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至尊木虫 (著名写手)

超分子化学

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[交流] 固体NMR技术基础与应用随笔

写的很好的东西，不妨看看
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固体NMR技术基础与应用随笔

很早以前,老高就委托我写点介绍固体NMR的东西。一来确实是平时的时间不多，再者我也是从化学转到物理，对核磁一些基本的东西了解得也不是很深刻。比如对密度算符的演化我现在也只是推常见的那些。从事化学化工材料环境医学生物等领域的人用NMR只是作为一个工具，对其内在的东西可能不会深究，但是正如我自己的体会，了解一些基本的东西会让应用更理性获得更多的信息。再有许多人只是知道 NMR是一种先进的测试手段，但具体能做什么没有概念，但愿我的介绍能使大家有个初步的认识。固体NMR的机理和液体以及成像没什么区别，但在具体操作上（比如体系内的相互作用等）还是有不同之处的。最后限于我自己掌握知识所限，我提到的例子可能只是比较熟悉的，别的体系的应用如果大家有兴趣也十分欢迎讨论，我会同我们组的其他人进行沟通。
NMR的三个大致分类的研究方向
液体高分辨核磁共振    主要用于有机可容体系，生物大分子体系
固体高分辨核磁共振       主要固体和软物质材料
核磁共振成象（MRI）    主要医学相关体系
每个方向的基础研究还包括方法的研究
当然其他研究也可能会用到NMR，比如量子计算等

NMR是一门年轻却极富魅力的科学，从44年的诺贝尔物理奖[Rabi (1938,  分子束磁共振)  测定核磁矩,  观测单个分子]到现在已经获得4次诺贝尔，此外43年美籍德国人O.Stern因发展分子束的方法和发现质子磁矩，和最近那年忘了那个超导的诺贝尔也是与此紧密相关。这些奖励涉及的领域有物理，化学，高分子等，也许只有当年的XRD才有这等风骚。NMR在演化她物理学魅力的同时给化学材料医学环境地质等等领域的研究者带来了巨大的收益。

关于理论基础部分，后面可能稍微介绍一些，相关的书籍有很多。这里稍微提一下，业内比较推崇的有一本本领域诺贝尔得主恩斯特的《一维和二维核磁共振原理》87年牛津出版，英文名字忘了，这本书的体系很严格，但是不适合很多人读，他对数学的要求太严格了。所以大家可以找些简单的来看看，比如长春应化所裘祖文裴奉奎92年的核磁共振波谱一书，这本书相对比较易懂，当然比一般大学的教材还是要难很多，这本书大部分是基础，后面的少数应用可能有点落后，但参考价值仍然有。
如果想单纯了解应用，前些天我在中图海选系统查找了下，很有几本在某些体系的书籍，另外也能查到很多综述性的论文，这也许是大家最直接的了解NMR在自己所研究体系应用的途径。当然有些体系用NMR研究属于刚刚起步，或者还没有报道，这就需要大家对NMR能做什么有所了解了．这也正是我写随笔的目的之一，希望看到NMR技术在中国广泛应用，用到新的体系中．
45年美国两个组发现了水中和石蜡中质子的信号，从而获得了52年的诺贝尔。51前后，化学位移和J偶合被发现，从而引起化学家的兴趣。[JCP, 1951, 19, 1608]液体CH3CH2OH分子的NMR信号发现 — 化学位移的发现。要提到的是在这个发现中中国的虞福春也名列其中（老先生的背景资料不太清楚，也不知道是不是在国外给老板打工的博博）.53年第一台商品NMR仪器诞生30MH连续波。后来的发展是高场（谱分的更清晰，对低频核灵敏等作用），其他核的观测，60年代出现双共振，65年付利叶变换应用。现在场强最高接近1G(貌似日本有台920MHz吧，记得不太清了)，多维谱应用，各种调制核间各种相互作用的脉冲序列的应用，多量子技术，固体高分辨技术，MRI技术等等使得这个学科繁荣昌盛。

大家可能学过仪器分析，大部分介绍是针对液体13C和1H的介绍，那么为什么要发展固体NMR技术呢？因为在我们研究的很多体系中样品不溶解或者样品溶解，但是结构改变再或者了解从液体到固体的结构变化很有意义。并且与X-ray提供的远程有序相对应固体NMR提供近程有序信息。
固体NMR有什么应用领域呢？原则上只要样品中有可观测核，就可以做固体谱，当然这个研究要有意义，比如获得结构信息或相互作用或运动性能等等。像无机材料中的分子筛、催化剂，玻璃、陶瓷等以及有机固体如高分子、膜蛋白等都可以用固体NMR进行有意义的探讨。我现在主要的作催化反应机理和电极材料，比如在催化反应机理中，我们可以获得反应物产物中间产物在催化剂表面和反应器中的状态，这个比其他的手段相比还是有优势的。

固体NMR和液体NMR有什么区别呢?
首先,我们从表面上看看,
固体谱线大多宽,与之对应的液体谱线窄
比如水的线宽一般小于 1Hz而冰线宽则大于100 kHz,当然,通过技术手段可以使固体谱线窄化-----高分辨谱
为什么会存在谱宽的现象,这是因为液体分子的快速运动把使谱线增宽的各种内部相互作用平均掉了,而固体分子运动性差,因而比较宽。

固体NMR中核自旋相互作用的操纵

1.快速旋转（MAS）消除某些相互作用，窄化谱线，提高分辨率
2.自旋空间中的旋转（多脉冲，MP）, 通过射频脉冲来操纵磁化矢量来实现。消除同核间的偶极-偶极相互作用
3.二者的结合—— 多量子魔角旋转（MQ-MAS）、CRAMPS等, 消除半整数自旋四极核的二阶四极作用（ 27Al, 23Na, 11B等）
为什么要进行这些操纵呢,目的是消除相互作用,其中主要的一点原因是固体分子不象液体一样自己会跑,因而有些相互作用不能平均掉
如果不旋转,不用特殊序列,得到的谱大部分是很宽的

什么样的核好测

天然丰度高
共振频率高
旋磁比高
自旋量子数1/2
再有一点不要太刚性,前几天做一个纳米管的材料,pd给到300s,也就是说5分多采一个点
在固体实验中几百几千几万个点是很正常的

   转载自 NanoForum(纳米论坛) » 纳米测量表征 » 固体NMR技术基础与应用随笔
                                    作者：雁过无痕

[ Last edited by mxg330 on 2007-6-29 at 22:52 ]

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