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工业沸石分子筛催化剂上金刚烷的合成 摘要：对工业沸石分子筛催化剂上桥式三环癸烷转化为金刚烷的异构化反应进行了研究。对β沸石、丝光沸石、Y沸石和ZSM-5沸石分子筛进行测试Y沸石是最好的。充足的酸度在上述沸石的重排反应中表现为氢形式。在沸石结构中的Si/Al比也影响金刚烷的形成的活性和选择性。所找到的最佳反应温度是270℃。?2000年卷。版权所有。 关键词：金刚烷 异构化 沸石 1. 综述 金刚烷(三环[ 3.3.1.13.7]癸烷) 是一种具有独特的三环对称结构的饱和烃类似金刚石结构。它的衍生物应用在医药和高分子材料领域。金刚烷第一次是由Landa和Macháˇcek从石油中少量分离出来的。随后它被从各种其他石油混合物中分离出来，其含量只有0.0004%。出于这种原因研究者试着合成这种化合物。金刚烷的结构由B?ttger在1937第一次综合整理出，尽管他没有合成金刚烷本身。1941年，这种未被取代的碳氢化合物由Prelog和Seiwerth制备。1957年Schleyer由一种随时可以得到的化合物桥式四氢双环戊二烯通过简单的两步法合成了金刚烷。第一步桥式四氢双环戊二烯定量加氢转化为桥式三环癸烷（图1），第二步桥式三环癸烷中在一种路易斯酸中通过连锁反应异构化：桥式三环癸烷-挂式桥式三环癸烷-金刚烷（图2）.金刚烷的合成机理在若干文章中进行了探讨。 三氯化铝作异构化催化剂由四氢双环戊二烯合成金刚烷是现在应用于工业规模生产的方法，但是这个方法导致了环境问题。 沸石催化剂在许多有机合成领域的发展也为其应用于多环碳氢化合物重排反应提供了可能性。沸石分子筛应用于金刚烷的合成可以改进这种化工产品的现有技术。 有很多报道是关于沸石催化剂上金刚烷的合成的。首选的沸石类型是Y沸石，但是丝光沸石和ZSM-5也会考察。通过改性催化剂的活性会提高，尤其是通过稀有金属离子交换和过渡金属浸渍。以上报道的缺点是它们没有包含沸石分子筛的特征测试如Si/Al比和离子交换的程度。金刚烷的合成也是日本Idemitsu Kosan公司的专利主题。 本文的研究包括用工业沸石催化桥式三环癸烷重排反应转化为金刚烷（图2），这些沸石催化剂是未改性的但是有不同的阳离子和Si/Al摩尔比。目的是找到在金刚烷合成中这些沸石分子筛的性质和它们的活性、选择性的关联。 2．实验部分 2.1．催化剂 用工业沸石分子筛。所有沸石分子筛由Zeolyst International生产，只有Na-Y沸石由Tosoh生产。这些材料的性质在表1中给出。除了NH4-Y沸石所有沸石在接触反应前都在空气中550℃活化5h。为了保护氨基阳离子NH4-Y沸石150℃活化1h。沸石分子筛催化剂的活性由转化率来定义。 转化率=100-w（endo-TCD）%，w（endo-TCD）是桥式四氢双环戊二烯在取样的反应混合物中的百分质量含量。红外光谱对Na-Y、H-Y和NH4-Y沸石分子筛吸附的d3-乙腈Na-Y被记录在一定厚度透明沸石板上。所用傅里叶变换红外光谱是Trometer Nicolet Magna-550还有带有CaF2视窗的真空室。 2.2.装置和步骤 实验在磁力搅拌釜里进行，操作采用间歇模式。反应釜装5g桥式三环癸烷（Aldrich）溶解在250ml环己烷（Lachema）中和5个新鲜的活化的催化剂。然后反应釜除去空气充满氢气（2MPa）。分别在230℃、250℃、270℃、320℃和370℃下进行实验。反应总压取决于环己烷蒸气的的压力。在试验期间反应混合物的样品会被蒸干。 2.3.分析 反应混合物样品通过气象色谱来做定量分析。一个带有一根5分贝的毛细柱（长5.0m，直径0.32mm，油膜强度1mm）和FID探测器的芬尼根色谱设备。分析在140℃下进行，主要反应成分及对溶剂相对保留时间：4-methyloctahydroindene (2.45 min)，挂式三环癸烷（2.52min），金刚烷（2.78min）和桥式三环癸烷（2.83min）。为确定化合物使用气象色谱-质谱分析单位。 2. 结果和讨论 在桥式三环癸烷重排反应转化为挂式异构体和金刚烷同时一些副反应会发生。在反应混合物中检测到一个重要的副反应。通过质谱确定它的摩尔质量为138，分子具有茚结构。它最有可能的是4-methyloctahydroindene（化合物的结构是由高和杨观察到的），但是纯物质并没有被更准确的确认。图3给出了4-methyloctahydroindene结构的估计反应图解。 3.1.反应温度 在温度低于200℃时观察到反应混合物的成分没有变化。另一方面，在更高的温度下副反应会优先像开环反应和裂解反应。由于这些原因要考察的温度范围是：230，250，270，320和370℃。320和370℃高于所用溶剂的临界温度（环己烷，280.3℃）。因为加热釜需要相对较长的时间，加热后反应混合物的成分在表2中给出。在较低的温度下（230和250℃）反应进程非常缓慢。在加热过程中只有少量的原料（桥式三环癸烷）转化为中间产物（挂式三环癸烷）。在230℃下没有金刚烷形成，250℃下有观察到少量金刚烷（1.1%）。更高的温度（高于300℃）本质上提高了反应速率，但是裂解反应更易进行，因此副产品迅速增多。 3.2.沸石类型 在大分子异构化反应中沸石分子筛的空状结构尤其是孔径的尺寸是非常重要的参数。在氢气中对β沸石、丝光沸石、Y沸石和ZSM-5沸石分子筛进行测试。ZSM-5沸石分子筛对这种重排反应没有活性。它的孔径在0.53nm×0.56nm和0.51nm×0.55nm之间，所以反应物分子不能透入这些孔。β沸石、丝光沸石、Y沸石的孔缝足够宽可以让桥式三环癸烷穿过，进而发生分子变形。很显然对于桥式三环癸烷分子变形沸石内表面改性是必要的。当比较减少进料时，沸石分子筛的活性按照下面顺序增加：H-丝光沸石 沸石分子筛的结构内呈现出负电荷，这些负电荷被阳离子中和。阳离子的类型沸石的性质，尤其是它的类型和酸中心。经测试有三种不同类型阳离子工业沸石分子筛即：Na-Y沸石、NH4-Y沸石和H-Y沸石分子筛。对于桥式三环癸烷的转化NH4-Y沸石几乎没有活性，而H-Y沸石的活性明显高于Na-Y沸石。反应混合物的成分在表4中给出。因为Na-Y沸石表现低活性，从而比较它的选择性是不可能的。高活性的H-Y沸石分子筛表明Broensted酸位是桥式三环癸烷所需要的。所以，Na-Y沸石是令人惊讶的，因为它不包含Broensted酸位这个事实已经被红外光谱吸收d3-乙腈证实。 3.4.沸石分子筛的模数 沸石分子筛结构中的Si/Al摩尔比严重影响沸石分子筛的性能（尤其是活性中心和所含阳离子的数目）。考察了三种沸石分子筛：H-Y(2.6)、H-Y(15)和H-Y(40)。反应混合物的组成和反应时间（见表5）显示沸石分子筛的活性按如下顺序降低：H-Y(2.6)>H-Y(15)>H-Y(40)。当减少沸石分子筛结构中铝的量，表现出的总质子数减少从而随着H+阳离子的减少沸石分子筛的活性降低。反应混合物的成分（表5）显示了金刚烷合成选择性的不同。具有最高模数的沸石分子筛例如H-Y(40)，跟H-Y(2.6)和H-Y(15)相比选择性最低。它的反应混合物含有最少量的金刚烷但是含有最多的副产物4-methyloctahydroindene和裂解产物。跟H-Y(15)沸石分子筛相比H-Y(2.6)的反应混合物金刚烷/4-methyloctahydroindene较低。通过应用H-Y(15)和H-Y(2.6) )沸石分子筛金刚烷的收率最高（约20%）。由于反应时间太长(至少24小时)和反应混合物中含有大量的中间产品4-methyloctahydroindene，所以在进一步的试验中有必要改进催化剂的活性。 4.结论 研究了工业沸石分子筛催化剂上通过三环癸烷异构化来合成金刚烷。结果表明上述重排反应需要沸石分子筛内表面改性，于是ZSM-5沸石分子筛由于孔径较小没有适用性。β沸石和丝光沸石分子筛对三环癸烷的变形表现出重要的活性，但是裂解反应很活跃。只有Y沸石对金刚烷的合成有足够的活性和选择性。发现在沸石分子筛结构中的Si/Al比严重影响催化剂的活性和选择性。桥式三环癸烷的变形需要Broensted酸位，所以只有沸石分子筛在氢形式下才有活性。具有最高模数的H-Y(40)沸石分子筛活性最低。H-Y(2.6) )沸石分子筛活性比H-Y(15) 沸石分子筛高，但是H-Y(15) 沸石分子筛有较高的选择性。 可以断定，工业沸石分子筛可以用于金刚烷的合成，但是不做进一步的改性这种催化剂没有令人满意的活性应用于工业。 致谢 作者感谢捷克共和国工业和贸易部（格兰特PZ-CU/25 ）和格兰特机构（格兰特104/99/0840 ）的财政支持。 |
2楼2010-05-14 19:54:14
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Kilor
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chenshixua
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caoyf2005
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everchan
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cam967
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everchan
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