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因本人英语水平有限，特请大家帮忙翻译一篇关于“1,2,4-三唑”的文献。 要求不高，能够翻译通顺，看得懂就行。选中后给予200金币以表谢意！ 翻译好了请回帖给个下载地址，方便的话发到我邮箱loyson@139.com 第一次来求助，希望大家都帮帮忙！文献原文点击后面地址下载 https://u.115.com/file/f91af5e06 [ Last edited by loyson on 2010-5-8 at 12:36 ] |
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vingol
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2楼2010-05-08 19:48:42
huhuoming
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3楼2010-05-09 23:55:40
huhuoming
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loyson(金币+200, 翻译EPI+1):非常感谢！！ 2010-05-10 21:05:06
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双（α-烷基氨基苯亚甲基）肼的合成和它们到4-烷基-4H-1,2,4三氮唑的转化 双（α-氯苯亚甲基）肼与烷基胺反应生成了有空间位阻的4-烷基-3,5-二苯基-4H-1,2,4-三氮唑。在温和的条件下，此反应生成了中间体双（α-烷基氨基苯亚甲基）肼，它是一类全新的化合物。随着烷基取代基的增多，这类化合物的稳定性也升高。这类化合物在纯溶剂或者其它一系列的溶剂中加热，都会很高产率地转变成相应的三氮唑。 有大的空间位阻的基团（比如叔丁基、1-金刚烷基）的双（α-烷基氨基苯亚甲基）肼经过环化以及消除反应，形成了主要的产物3，5-二苯基—1H-1,2,4-三氮唑。 我们最近报导了4-烷基取代的4H-1,2,4-三氮唑的热重排研究。尽管还不能排除有公认的机制，这个重排看来像是离子对机理或者是双分子的亲核取代反应。在我们的研究期间，有多种迹象显示反应速度和产物分布可能依赖于4-烷基的大小。因此我们着手研究了一系列的4-烷基基团不断增大的三唑类的热分解。 合成这类化合物的方法曾广泛总结过。我们试用了一系列的比较可观的方法。通过Huisgen等人所述的用苯基四唑跟氯化N-烷基亚胺反应，或者二苯甲酰胺与氨基脲的反应的改进可以合成三氮唑类化合物。 结果与讨论 到目前为止，上述通用方法均不能合成有空间位阻的4-烷基-3,5-苯基-4H-1,2,4-三氮唑。Huisgen的经典四唑合成方法只能合成空间位阻较小的化合物（图表1）。我们发现，对于有大的空间位阻的4-烷基基团，此反应不能生成目标产物。因此，对于与氯代酰亚胺类物质2的反应，其中的R基团为叔丁基或者是1-金刚烷基，在产物中不能检测到目标产物三氮唑，分别生成叔丁基氯或者是1-氯金刚烷，以及苯腈。我们的观测结果与Ugi等人报导的结果一致：氯代叔丁基亚胺很容易发生Braun降解，生成相应的腈和氯代烃。然而，在温和的条件下（SOCl2/室温），N-烷基苯甲酰胺转变成氯代亚胺2，这种物质可以在紫外光谱吸收中鉴别出来（1663cm-1，C=N双键的特征峰）。这种产物热力学上不稳定，静置后分解或者是加热后生成苯腈、氯代叔丁烷、1-氯金刚烷。因此我们可以判断这种合成三氮唑的通用路线不可行，因为在温和条件下（此时有位阻的氯代羰亚胺基是稳定的），四唑跟氯代羰亚胺不进行反应，而在较高的温度下却进行了氯代羰亚胺的类Von Braun反应。 双（α-氨基苄亚基）肼类 因此我们寻求另外的合成方法。在我们之前的研究工作中，我们曾将充分利用了双（α-氯苯亚甲基）肼（5）和伯胺（烷基胺）的反应来合成三氮唑类（图表2）。因为这可能是一个非常有前景、方便、选择性的合成有位阻取代基的一系列4-烃基三唑类的方法，我们开始了对这个反应的更全面的研究。 我们首先的研究是通过5跟2-丁基胺在140℃、苯做溶剂条件下合成三氮唑1（R=2-丁基）。然而，当反应在低温（63℃）、纯、回流胺中进行时，基本上定量地生成不同于三氮唑的产物。这个产物通过光谱学的方法鉴别出来是双[α-(2-丁基氨基)苄亚基]肼6(R=2-丁基). 用类似于之前描述的反应来合成三氮唑类1第一次见于Stolle和Thoma的报道。之后Lange和Tondys报导了一系列的芳基取代的和4-烃基三氮唑类的合成。同时，也出现了大量的合成有生物活性的三氮唑类的专利文献。众所周知，双（α-氯苯亚甲基）肼会与其它的亲核试剂进行一系列的亲核加成反应，这些例子有：恶唑、噻唑、4-氨基和4-羟基取代的三氮唑合成。这些产物中没有报道有一个是以相应的6作为中间体的。 图表1 几种双（α-氯苯亚甲基）肼5的合成方法已见报道。在我们的研究中，5很容易通过氯与双（α-苯亚甲基）肼在四氯化碳溶液中反应得到。 就我们所知，双（α-烷基氨基苯亚甲基）肼6包含了一类全新未见报道的化合物。在其它反应中已经作为中间体。根据我们的观察，2-丁基胺与5反应形成相应的化合物6（R=2-丁基），然而较少的胺形成三唑类，这显示空间位阻和反应条件可能在决定反应进程中起重要作用。 图表二 因此我们研究了一些列的空间位阻不断增大的胺类与5的反应。反应产生了不同产率的双（α-烷基氨基苯亚甲基）肼。 表1中的结果显示：如果在温和的条件下，所有与5反应的胺都形成了相应的产物6，通常接近定量的产量。在重结晶过程中会丢失一部分产物。对于更大烃基的胺，需要提高温度。如果位阻较小的胺类的反应温度太高，则随后发生关环反应生成相应的三唑类物质。因此，当5和甲胺（在水中占40%）或者是乙胺（在水中占70%）回流，三唑类物质可以定量地分离出来。当反应在室温进行时，没有观察到关环反应。随着胺中烃基的增大，即使是在高温的条件下，只有化合物6分离出来。 表1 所以，我们得出结论：6可以直接从5中高产率地合成出来；产物的稳定性随着胺中N-烃基的增大而增大。 4-烃基-3,5-二苯基-4H-1,2,4-三氮唑类 根据图表2，其他的研究人员已经合成出三氮唑类。我们的研究证实并扩大了这个反应的重要性，因为一些列的三唑类物质可以合成出来。表2列出了一些代表性的结果。 我们简化了一些反应步骤，即在压力下的高温反应。当R=甲基或者乙基时，三唑类很容易通过5分别与甲胺和与乙胺反应合成出来。但对于相对大的烃基，反应需要更为强烈的条件。因此，大部分三氮唑类只有在较高温度下（比如140-190℃）用苯、甲苯、N,N-二甲基苯胺、DMA作为溶剂时才能合成出来。对于4-环己基-3,5-二苯基-4H-1,2,4-三氮唑类的合成，Lange和Tondy的报道是：5与环己基胺在140℃时反应8h后，形成了一种不同于目标产物、没有鉴别出来的产物。根据我们目前的研究，我们推断他们得到的是类6的双氨基产物。通过把反应时间增加到4天，我们成功地合成了三唑类物质。根据表2的结果显示，对于比较小或者中等大小的烃基，反应很容易进行。 表2 关环产物可以从6或者单氨基-单氯中间体得到，原料双氯只是部分与胺反应。混合的中间体在反应混合物中没有分离或者检测到，但不能排除关环过程中有这些混合中间体。然而，我们观察到相应的双（氨基苯基亚甲基）肼在三氮唑类的热合成中作为反应中间体。对空间位阻更大的基团，比如叔丁基、1-金刚烷基，4-烃基取代的三氮唑几乎检测不到。然而，改变相应的3,5-二苯基三唑的量，反应混合物中可以分离得到中间体。6（R=叔丁基，1-金刚烷基）的热分解反应产生7。这显示三氮唑类的环化确实发生了，但是大的烷基随后发生了消除，很可能是由于空间阻力。根据现在所有的关于4-烃基三唑类的重排，离子对机理可能说明倾向于消除的趋势。体积大的4-烃基和两个侧面的苯基之间的空间膨胀力，以及第一步中启动环化反应的高温都会促进键的裂解。 由上可知，这个研究已经证实：5与胺很可能通过加成物6形成三唑类1，反应活性和反应的选择性取决于试剂和中间体的空间特点。我们也证实：这个方法是合成一些列的有位阻的（即使是很难合成的）4-烃基三氮唑类可行途径，尽管4-叔丁基和4-（1-金刚烷基）加成物发生环化反应以及消除反应，形成主要产物3,5-二苯基-1H-1,2,4-三氮唑。 |
4楼2010-05-09 23:56:05
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6楼2010-05-10 10:13:03
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zgwen0792
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