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小兔子3795

金虫 (小有名气)

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[交流] 求成核剂ＭＤＢＳ

求成核剂ＭＤＢＳ，急求！最好是黑龙江的厂家！谢谢！

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1楼 2010-05-04 10:57:13

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shenjerry

至尊木虫 (职业作家)

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国内成核剂的市场与研发现状介绍

岳献云(山西省化工研究所，太原，030021)
摘要:介绍了国内成核剂的市场与研发现状，并对其未来发展提出了合理化建议。
关键词:成核剂 ;市场研发

1 市场现状
成核剂是一种能够改变部分结晶行为，提高制品透明度、刚性、表面光泽、抗冲击韧性和热变形温度，缩短制品成型周期，提高制品加工和应用性能的功能型化学助剂。作为品型高分子材料的改性助剂，成核荆能够改变聚合物微观形态，使聚合物具有新的特性和功能，从而扩展了应用范围，是目前公认的聚合改性方法之一，也是当前国内外研发的热点。成核剂的市场前景很大程度上取决于聚烯烃总体需求的增长速度，而聚丙烯的消费增长幅度又高于许多其他树脂，NexantChem Systers预测，西欧2005—2010年PP需求量以3．6 的年增长率递增，2004年，全球PP的消费量增长了6．4 ，亚洲保持了增长的主要地位，增长了8 ，而聚丙烯用成核剂占成核剂总量的8O ，特别是聚丙烯取代了部分汽车饰品及其他金属和工程塑料，成核剂用量进一步增加。我国成核剂的研发始于2O世纪8O年代，最近几年取得了举世瞩目的成绩，一方面以增透为主要功能的二苄叉山梨醇类成核剂品种产能不断增加，生产企业已经不再局限于为数不多的助剂科研单位，成核透明剂国产化基本成为现实。另一方面，成核剂的品种开发更加深入，山西省化工研究所继TM、TMA、TMB、TMP系列成核剂产品面市之后，2005年又推出了TMX有机类系列成核剂，这类成核剂成核速度很快，可以减少PP注塑或挤出时间，从而提高PP加工速度和尺寸稳定性。
2 科研成果产业化
根据对树脂结晶形态改性的不同，成核剂大致分为a晶型成核剂和p晶型成核剂。
2．1 a晶型成核剂
a晶型成核剂的研究与开发日益活跃，目前，国外许多知名公司，如日本三井东亚公司、美国Milliken化学品公司、新日本化学品公司等开发的成核剂已实现工业化，并广泛应用于各种高性能PP的制备过程中。国内对于成核剂的研究发展迅速，如山西省化工研究所、兰州石化研究所、湖北松滋市树脂厂等单位和机构不断开发出新产品。

从应用角度出发，a晶型成核荆可以分为通用型、透明型和增刚型三种。
(1)通用型成核剂
该类成核剂通常是价格低廉的无机填料诸如滑石粉、炭黑、SiO2、CaCO3等，无机填料主要在颗粒大小、表面性能和分散程度三方面影响PP性能。近年来，纳米技术的出现为该类成核剂在聚丙烯增韧、增强性能方面作出贡献，但加入经表面处理的纳米级颗粒会出现结块现象，导致材料的韧性下降，如何解决纳米级颗粒团聚非常关键。目前，国内有关该类成核剂的研究主要侧重于填料在PP中的分散程度及其影响因素等方面，从而拓展了该类成核剂的研究范围。
美国肯塔基州的Nyacol Nano技术公司新推出两个聚丙烯成核剂新牌号NGS一1000和NGS- 2000，是尺寸为50纳米、表面改性的二氧化硅粒子，有粉料和母料两种形式可供选择，该产品能控制聚丙烯成核，得到综合性能极佳的聚丙烯，提高聚丙烯结晶温度，改善材料的弯曲模量、抗冲击性，降低材料的雾度，抗粘连，改进薄膜使用性能。NGS一1000已获美国FDA批准，可用于与食品接触的产品，预计NGS一2000也将很快被FDA批准使用。
(2)透明型成核剂
透明型成核剂俗称增透剂。该类成核剂能有效地降低聚合物的雾度，提高透光率，显著改善聚合物的理化性能，代表产品是二苄叉山梨醇及其衍生物。美国目前市售的透明剂分为三代，并分别以Miliad 3905(DBs)、Miliad 3940(MDBS)和Millad 3988(DMDBs)为每一代典型产品。美国Milliken化学品公司近年来采用新工艺开发的Millad，3988在透明度、成核能力和气味方面都比以前的产品有了很大提高，可以广泛应用于注塑、吹塑、挤出和薄膜等加工过程中，是生产透明聚丙烯的最佳选择。Great Lakes化学公司研制出一种新型山梨醇类成核剂Clearlite NU005，该产品可以显著降低材料的雾度，提高透光率。
国内对于该类成核剂的研究始于2O世纪80年代末期。兰州石化研究所首先进行了第一代山梨醇类成核剂DBS的工业化开发，其产品指标达到了国际水平，并已获得专利，拥有30t／a的生产能力。山西省化工研究所近年来开发出TM 系列
成核剂，现已有300t／a的生产规模，生产包括TM一1、TM一2、TM一3三个牌号的DBS类的第一和第二代产品。由于采用独特的精制处理方法，第一代产品TM一1气味较低。第二代产品TM-2、TM一3成核效果显著，增透性优异，但较第一代气味重。山西省化工研究所研制开发的第三代TM一6，其化学结构和应用性能完全达到Millad3988水平，成为目前国内DBS类成核剂中应用性能最为全面的优秀品种。烟台尺楚合成化学有限公司也开发了同类成核透明剂ZC一3。
(3)增刚型成核剂
增刚型成核剂俗称增刚剂，包括芳基磷酸酯(盐)类和羧基及其金属盐类。它在显著提高聚合物透明性的同时，也能明显改善其耐热性和刚性。芳基磷酸盐类成核剂以日本旭电化公司开发的NA一10、NA一11和NA一2I三代产品为代表，其中第三代产品NA一21对PP成核效率高，增刚性突出，在配合量低于0．1 时，增透和增刚效果均优于二苄叉山梨醇类成核剂。国内研制和开发该类成核剂较为突出的单位是山西省化工研究所、北京化工大学和华东理工大学。山西省化工研究所推出了TMP一1、TMP一2和TMP一3的TMP系列芳基磷酸盐类成核剂，能显著提高聚烯烃的刚性和透明性，完全没有异味。华东理工大学联合化学反应工程研究所研制了NA一993OT、NA一35等芳香杂环有机磷酸酯(盐)类成核剂。
羧基及其金属盐类是聚丙烯成核剂中开发研究最早的类型之一，代表品种是Shell化学公司开发的AL-PTBBA，化学名称为对叔丁基苯甲酸羟基铝。该类成核剂效率虽不及DBS类和聚丙烯磷酸酯(盐)类，但在提高聚丙烯的抗冲击性能、刚
性以及表面光泽等方面具有良好的平衡性，而且成本相对低廉，具有一定的应用市场。山西省化工研究所成功开发出TMA一1、TMA一2和TMA一3等具有不同取代基的芳基羧酸铝盐系列成核剂，现已广泛用于蓄电池外壳和洗衣机内桶等专用料的改性。
山西省化工研究所新近又推出种高效快速成核剂TMX系列，属有机盐类成核剂，可使聚合物结晶速度加快，结晶度提高，成核效率高，生产效率更高，制品具有突出的物理机械性能，并可减少废料，缩短注塑和挤出时间，降低各向异性造成的扭曲，减少制品的翘曲，尺寸均匀，质量更好，没有异味。现已经生产的品种为TMX一2。
2．2 β晶型成核剂
　聚丙烯β晶型成核剂的开发远不如a晶型成核剂，工业化产品较少，现在国内也加快了研究和开发速度。继新日本理化公司之后，山西省化工研究所和南京工业大学相继研制出β晶型成核剂，而且山西省化工研究所研究开发的TMB一4、TMB一5的β晶型成核剂已经面市，经中国科学院化学所和国内许多科研、应用单位测试评价，认为热稳定性好，易分散，无着色污染，TMB一4和TMB一5的晶型转化率分别为97和93这一系列产品的开发对推动我国聚烯烃结晶改性技
术的发展具有积极的作用。
聚烯烃 β结晶改性最突出的特征是使材料的抗冲击性和提高热变形温度这一对矛盾体得到有机统一，这在聚烯烃的工程化改性方面具有非常重要的意义。另外， β晶型聚烯烃还具有较大的气孔率，可印刷性和涂饰性好，在包装材料和卫生材料等方面显示出潜在的应用前景。
3 发展前景及建议
我国成核剂市场启动仅有几年，目前市售主要成核剂品种有二苄叉山梨醇及其衍生物、芳香磷酸酯类、取代苯甲酸盐类等，全国成核剂总产量约为25O一300t／a。尽管这几年发展迅猛，但大部分市售产品以山梨糖醇的衍生物为主，品种单一，价格远低于国际水平，产品质量和稳定性仍有待提高和改善。此外，国外新型成核剂不断涌现，对国内的科研开发提出了更高的要求，国内透明成核剂的应用领域仅限于薄膜、片材、微波炉炊具及少量的注塑制品等方面，市场需求不大，但正处于加速发展的阶段，呈现出产销两旺的势头，市场潜力很大。预计到2008年国内成核剂的市场需求量将达到500—700t／a。因此，成核剂在国内已经形成一定的市场规模，具有很好的市场前景。针对目前国内研究生产、应用、需求现状，拟对我国聚烯烃成核剂工业发展方向提出几点建议。
(1)提升技术含量，注重知识产权。在新产品开发上应及时掌握国际最新技术市场信息，提高技术含量水平。国内研究单位要加强应用研究，有目的地研究成核剂结晶形态与聚烯烃改性的关系，重点发展高效成核剂品种，丰富产品的品种结构，提高销售服务意识和水平，尽快在国内培育形成一个新的助剂产品。
(2)提升DBS类产品品质。目前国内外聚烯烃成核剂的主要品种为山梨糖醇衍生物类，此类成核剂的研究、生产与应用非常关键。在微波炉炊具、包装、食品、医疗器械及其他民用品领域应用较广，但是该类产品改性聚烯烃在加工应用过程中易分解微量醛类，产生不愉快的气味，影响使用效果，因此要高度重视产品脱除气味的研究。
(3)加速开发晶型成核剂。聚烯烃p结晶改性不仅能保持a结晶改性的优点，而且可以使得提高材料抗冲击能力和热变形温度这一矛盾得到综合平衡，在聚烯烃改性方面具有非常重要的意义。国外专家一致认为聚烯烃晶型成核剂在未来几年内将大量使用，并成为最具发展前景的成核剂类型。目前国内从事开发研究单位要紧跟世界潮流，加大开发力度，以满足国内聚烯烃改性日益增高的要求。