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kaypu

铁杆木虫 (小有名气)

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专业: 凝聚态物性 II ：电子结构

[交流] 【求助】关于第一性原理的一些问题已有2人参与

在量化计算中有些概念不清楚：
①：在Hartree，Hartree-Fock计算中，后者比前者考虑了电子交换相互作用，引入了Slater行列式，得到的方程中多了一项为交换相互作用项也叫交换能项，在阎守胜的现代固体物理导论中提到HF方程比H方程相比不只是只有这一项的差距，还有就是在HF方程中单电子感受到的是“所有的”电子产生的平均库伦势，而H方程中单电子感受到的是“其他的”电子产生的，忽略了不同电子感受到的势场间微小差距。这个是由于什么原因引起的？可别只说是由于电子自选引起的，这个是很明显的。

②：电子相关作用包括那几项？是包括电子与电子的库伦相互排斥作用（库伦孔）（这中间包括了自选相同的和自旋不同的）和自旋相同电子之间的排斥作用（fermi孔），除了这两项还有别的吗？或是别的？

③：Koopmans定理并不严格成立主要有两个问题：第一个方面是从N个电子体系中抽去一个电子，其余的电子的单粒子态保持不变，这个跟实际情况肯定不是很相符合，因为抽去电子后其余的电子肯定会产生变化的，第二个方面是HF计算中没有考虑到电子的瞬时相关作用，这个电子的瞬时相关作用是什么？是②中提到的电子相关作用吗？如果要是②中提到的电子相关作用那么为什么在徐光宪的量子化学中册中说HF计算没有考虑到电子的瞬时相关作用？

④：在阎守胜的现代固体物理导论中提到的静态近似是个什么近似？课本中说道是忽略掉晶格系统的动能算符（就是B-O近似）选取能量零点将离子实之间的相互作用除去，那是不是说在量化软件中在研究物质的化学性质时其实采用的是静态近似？

⑤：关联能量是实际的能量与算出来的能量之间的差值，是这个样子的吗？能不能具体一下？

⑥：在MS的DMOL中优化时在轨道中选择HOMO和LUMO画出来的图形中有两种不同颜色的东西，不同的颜色代表的是什么？是波函数的正负吗？还是在这个附近的电正性和电负性？如果是代表波函数的正负的话，那么电子云（电子出现的概率）在那个图上能表示吗？或是说可以定性的对波函数进行积分得出电子云的分布。

⑦：与⑥挺相关的就是：波函数的正负代表什么？是人为的定义的吗？那么假如有能量兼并的话，也就是一个能量对应几个波函数，那么这几个波函数正负是怎么定义的？在周公度的结构化学基础中提到“通常考虑成建时，节面内靠近核的波函数的值选为负值，节面外的则为正值，这是怎么回事？”

我是个新手，有许多不明白的地方，请各位专家帮忙解答，尽管发言，金币不够我会在继续补充。谢谢大家了,大家要是有什么新的想法请说出来一起讨论一下

[ Last edited by kaypu on 2010-4-25 at 09:43 ]

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1楼2010-04-18 15:52:09

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gavinliu7390

木虫 (著名写手)

叶落鹰飞

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★ ★ ★
kaypu(金币+3): 2010-04-18 18:41
aylayl08(金币+3):谢谢回帖交流 2010-04-20 18:39

你提出的问题很不错，也都很基础。如果都能解决了，可以说收获将很大。
只是你提出的很多问题都得从头说起。
1）本人中文书看的不多，所以你说的那个差距我也不知道在哪。按照DFT理论，难解决的无非是电子的交换和关联相互作用。电子的交换相互作用主要还是因为泡利不相容原理的原因或者是全同性原理的原因。在对电子和电子的相互作用积分的时候多出来一项，你只要把公式推一下就明白了。
2）纯的库仑相互作用，交换项和关联项。
3）我觉得主要还是因为关联作用，至于交换能影响多少不好说，因为现在定量计算还有很多问题。
4）你说的这本书没看过，不好意思。
5）关联作用说白了就是电子波函数应该是所有粒子的坐标的函数，而我们偏偏要分离变量写成单粒子波函数，从某种意义说，这是一个悖论。电子和电子之间就应该是关联的，一个粒子的运动必定会影响另一个粒子的运动。而我们想要把问题变得简单，就必须分离变量。这是多体理论的一个难题。
6）dmol没用过。
7）波函数的正负肯定不是人为的定义，其实一般粒子的波函数应该是一个复数。正负主要是因为波函数是由波节的，主要是因为电子和电子的波函数一般是正交的。考虑波函数的正负实际没什么意义，只要求模方之后才有物理意义。