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【求助】聚合物结构对Tg的影响 已有8人参与
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求前辈解释下 聚合物结构对Tg的影响 查的资料 上说 主链中含有孤立双键的高聚物,虽然双键本身不能内旋转,但双键旁的α单键更易旋转,所以Tg都比较低.例如,丁二烯类橡胶都 有较低的玻璃化温度. 这个地方 关于由双键的高分子 与同结构 单键的高分子 tg的比较 到底是 有双键的tg高 还是有双键的低？ 对苯二酚 跟 丁烯二酸 形成的聚合物 与 对苯二酚 跟 丁二酸形成的聚合物 哪个 tg高？？ 求解答 谢谢   [ Last edited by wqrichie on 2010-4-15 at 19:50 ] |
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第一个问题的回答：高分子中含有孤立双键，柔性提高，链段的运动可以在更低的温度下启动，故玻璃化温度下降。其原因在于一旦分子中含有孤立的双键，则C的杂化状态从sp3变成sp2，相应的键角从109°变化至120°，而键角的增大导致取代基之间的位置相隔更远，故内旋转更容易，同时双键的引入也减少了取代基的数量，同样有利于单键的内旋转，因此，分子中含有孤立双键，体系柔性提高，玻璃化转变温度下降。 但是假如分子中存在共轭结构，例如“派-派共轭”，则体系会产生一个附加的稳定性，这个稳定性的产生是由于体系中电子云密度发生大规模的重叠与离域造成的，这个时候，一旦发生内旋转，则会造成本来已经重叠的电子云发生扭曲，使重叠区域减小，因此体系能量升高，是一种不稳定的状态，换句话说，这个时候单键内旋转更加困难，因此柔性下降，因此玻璃化转变温度提高 第二个问题的回答：第一张图是一个共轭体系，整体形成一个“大派键”，柔性极差，甚至丧失，所以玻璃化转变温度很高，第二幅图共轭结构范围不如图1，因此，第一幅图所示物质玻璃化转变温度更高 |
10楼2010-04-15 22:08:02
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