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weilimin05金虫 (正式写手)
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[交流]
【求助】N异丙基丙烯酰胺（NIPAM）合成 已有2人参与
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各位大侠： 本人近期新接手任务“合成NIPAM温敏单体”，发现如下问题： 1，为什么世界范围内只有40家左右在生产，是生产工艺限制还是销量限制？ 2，合成方法中，如用丙烯腈（剧毒），则工业化时的主要问题在哪里？ 3，别人（如日本）是用什么方法生产的？是浓硫酸催化丙烯腈和异丙醇吗？ 4，主要是觉得这么贵的东西却没几个人在做，肯定有瓶颈，是什么呢？ 谢谢帮忙 [ Last edited by weilimin05 on 2010-4-6 at 15:34 ] |
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薰衣草儿(金币+3):版里奖励~ 2010-04-07 10:05
weilimin05(金币+1):谢谢你，不过这篇文章我已经有了。请针对问题回答，谢谢 2010-04-07 14:46
weilimin05(金币+3):既然还没有人继续应助，就再多发点金币：） 2010-04-18 17:11
薰衣草儿(金币+3):版里奖励~ 2010-04-07 10:05
weilimin05(金币+1):谢谢你，不过这篇文章我已经有了。请针对问题回答，谢谢 2010-04-07 14:46
weilimin05(金币+3):既然还没有人继续应助，就再多发点金币：） 2010-04-18 17:11
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作为单体, N取代丙烯酰胺在高分子聚合与其他化工行业中发挥着重要的作用,特别是近年来发现N异丙基丙烯酰胺的聚合物所表现出的温度敏感性,即LCST(lower critical solution temperature) 现象[1] ,更是引人注目。对于线性聚异丙基丙烯酰胺,其临界温度为32 ℃,当温度低于该值时,聚合物溶于水呈透明态,而温度升高到该值时,聚合物发生迅速相变,溶液呈浑浊状。同样,对于凝胶型该聚合物,也存在一转变温度,当温度低于该值时凝胶在水中呈溶胀态,而温度到达其临界温度时凝胶迅速收缩。这种LCST 现象在其他聚合物中也有发生[2] ,但最经典的仍是异丙基丙烯酰胺的聚合物体系,与此有关的研究非常丰富[3] 。另一方面,温度敏感型聚合物因其独特的行为,被认为在许多领域有很好的应用前景,如利用其凝胶的低温溶胀与收缩的可逆行为,可分离与浓缩生物活性物质(蛋白质等) [4],利用其临界温度的透明与浑浊可逆行为来制造温敏薄膜、玻璃或显示器件[5]等。另外在生物、医药、环保等领域都有广泛的应用前景[6]。故而寻求 合适的方法来合成该聚合物的单体是一项同样重要的工作。近几年来关于NIPAAm的均（共）聚物和水凝胶的研究越来越多，对这种热敏性的应用也越来越广，可用于制作温度敏感性能的功能膜、温度控制凝胶的渗透色谱、液相色谱的填料、合成模拟生物活性的纤维蛋白胶原、易用冷水除去的皮肤粘附带、细胞培养支持材料、伤口贴、温度敏感的增稠剂、防染剂、电阻墨水、电泳母体、化妆品、用作涂层、包装和生物医用材料等。 正是由于这些广泛的用途，降低合成NIPAAm的成本的意义就尤为重要了。据文献报道,常用于合成N取代丙烯酰胺的方法大体有以下4 种: (1) 不饱和酸与胺反应或不饱和酰氯与胺反应[7]; ( 2 ) Beckmann 重排或Schmidt 重排[8]; (3) 不饱和酰胺N 上烷基化[9](4) 烯腈或烯胺烷基化再部分水解[10]。其中(1) 类方法合成往往需要较高的反应温度。(2)类合成法往往得到两种N取代酰胺,产品选择性不高,故不宜采用。(3) 类合成方法未见用于合成NIPAM 及NIPMAM 的报道,而(4) 类方法简便易行,采用该方法的报道较多,但该方法中加腈与醇的同时加入浓硫酸,反应热难控制,易炭化,且分离方法较复杂; 另,尚未见到该方法用于NIPMAM的报道。因为目前我国实验和工业使用的进口的N－异丙基丙烯酰胺（如：日本KOHJIN公司和ACRōS公司的聚合级单体）价格昂贵。我们对（1）类方法进行了改进，得到了较满意的结果，成本比市售的NIPAAm降低了67.1% 。 2 实验部分 2．1 试剂 丙烯酸（分析纯，天津市博迪化工有限公司），氯化亚砜（分析纯，天津市博迪化工有限公司），异丙胺（化学纯，上海永生试剂厂），三乙胺（分析纯，天津市博迪化工有限公司），乙酸乙酯（分析纯，天津市博迪化工有限公司），环己烷（分析纯，天津市博迪化工有限公司），层析硅胶（50－100目，青岛海洋化工有限公司），KOH饱和溶液 2．2 仪器 500ml单颈瓶，尾气吸收装置，球形冷凝器，b形管，测熔点用毛细管，250ml衡压漏斗，1000ml三颈瓶，85－2型恒温磁力搅拌器（巩义市英峪予华仪器厂），布氏漏斗，DZF-3型真空干燥箱（上海医用恒温设备厂），100×400mm玻璃柱，冰箱，SHZ-D(Ⅲ)循环水式真空泵（巩义市英峪予华仪器厂），SENCO R－201旋转蒸发器（上海申顺生物科技有限公司），W201D恒温水浴锅（上海申顺生物科技有限公司） 2．3 实验操作与结果 基本合成路线： CH2=CH-COOH + SOCl2 CH2=CH-COCl + SO2↑ + HCl↑ CH2=CH-CO-Cl + CH3-CH-CH3 (CH3CH2)N CH2=CH-CO-NH-CH(CH3)2 + HCl NH2 2．3．1 丙烯酰氯的合成 于500ml单颈瓶中放入搅拌磁子，安装于磁力搅拌器上，加入丙烯酸（133ml，1.96mol）和氯化亚砜（130ml，1.78mol），其上安装球形冷凝管和装有无水氯化钙的干燥管，并接尾气吸收装置（KOH饱和溶液）。先不加热，让其室温反应约10分钟后，单颈瓶中有气泡产生，不久反应液微沸。反应约6小时后气泡逐渐减少，结束加热，调节电压至回流，3.5小时后停止加热，结束回流，可见反应液呈深桔红色。调节温度，蒸馏收集70～78℃馏分（初镏弃去）,得到无色液体即丙烯酰氯。 2．3．2 N－异丙基丙烯酰胺的合成 于250ml恒压漏斗中加入丙烯酰氯83ml（92.3g，0.996mol）和100ml乙酸乙酯，混匀。量取异丙胺105ml（72.9g，1.24mol）、三乙胺167ml（121g，1.19mol）和300ml乙酸乙酯置于1000ml三颈瓶中，搅拌，冰浴下滴入恒压漏斗中丙烯酰氯和乙酸乙酯的混合物（保持瓶内温度低于5℃），四小时后滴完丙烯酰氯和乙酸乙酯的混合物，继续搅拌反应6小时（温度5～10℃）。然后用布氏漏斗过滤，沉淀用乙酸乙酯洗涤后弃去，合并滤液，减压浓缩至干，得红棕色粘稠液体，即N－异丙基丙烯酰胺粗品。 2．3．3 N－异丙基丙烯酰胺的精制 将制得的148g胶状N-异丙基丙烯酰胺（红棕色）加入70ml乙酸乙酯中，振摇使之溶解，得约321g可流动的粘稠液体。用100×400mm玻璃柱，60-100目硅球，流动相（环己烷：乙酸乙酯＝1：1）柱分离。每次取约70g液体（含胶状体约40g）上样。收集第13～29瓶（每瓶约100～120ml）。旋蒸浓缩至150ml，使其自然结晶，冰箱放置过夜，次日过滤，同样的操作再将余下的产品分柱3次。用正己烷重结晶2次。共得白色针状结晶N-异丙基丙烯酰胺90.0g，质量收率按丙烯酸计为79.9％。 2．3．3 N-异丙基丙烯酰胺的物理化学性质 所得的N-异丙基丙烯酰胺为白色针状晶体，mp＝60～62℃，与文献值基本相符[文献[11] mp＝62～63℃]，得到了我们所需的目标产物。 3 讨论 3.1 用丙烯酰氯为原料，与异丙胺反应。由于反应过程中有HCl生成，三乙胺的加入是必要的，是因为酰化时会产生氯化氢，我们用叔胺如三乙胺来接受反应生产的氯化氢。但直接使用无机碱则产率极低，可能是因为无机碱与HCl生成的水使丙烯酰氯水解的缘故。另外，因丙烯酰氯的反应活性较高，反应比较剧烈，故反应宜选择在较低温度（冰浴）﹑较低浓度下进行。同时，采取将丙烯酰氯溶液滴加入异丙胺的加料方式，可以有效减少双取代产物的生成。 3.2 用乙酸乙酯替代文献中的苯做溶剂，大大减少了环境污染。 3.3 本次实验所用的试剂量见下：乙酸乙酯6瓶（10.00元/瓶×6），环己烷6瓶（12.00元/瓶×6），硅胶（100.00元），氯化亚砜1瓶（30.00元），异丙胺1瓶（45.00元），丙烯酸1瓶（22.00元），其它（100.00元），共计429元，即本实验成本为476.7元/100gN－异丙基丙烯酰胺。而ACRōS公司的聚合级单体N－异丙基丙烯酰胺市场价为1450元/100g，可见用本实验方法可极大的降低N－异丙基丙烯酰胺的生产成本，成本比市售的N－异丙基丙烯酰胺降低了67.1 % 3.4 由于成都地区气压较文献[11]测定时的气压低，故测得的熔点比文献值低1-2℃是合理的。 1. 结语 本次实验我们所尝试用的方法较传统的方法更安全、方便，工艺流程缩短，同时产率达到甚至超过了传统方法的水平。而由此单体合成的聚合物体系在生物医药、环保等领域都有相当广泛的应用前景。因此，我们认为此法在实验室和工业生产中均有推广价值。 参考文献： [1] Matsuo E S ,Takana T ,J Chem Phys ,89 ,1695 (1988) [2] Affrassiahi A ,Dong L C , J Controlled Release ,4 ,213 (1986) [3] 陶朱，马培华. 透明—白浊热可逆型高聚物及其应用前景.高分子通报，1995，1：50-55 [4] Yoshida R ,Sakai K,Okano T , et al , A dvanced Drug Delivery Reviews ,11 ,85 (1993) [5] 李述文,范如霖编译,实用有机化学手册,507 ,上海科学技术出版社,1981 [6] 李述文,范如霖编译,实用有机化学手册,451 ,上海科学技术出版社,1981 [7] 李述文,范如霖编译,实用有机化学手册,334 ,上海科学技出版社,1981 [8] FR 1 436 397 [9] 贾剑飞,刘琼,范晓东,等. 温敏性聚( N 2异丙基丙烯酰胺) / 聚氨酯2β2 环糊精互穿网络水凝胶的溶胀特性[J ] . 功能高分子学报,2002 ,15 :281 - 285. [10] 伊敏，哈洪飞. 水溶性的温度敏感性聚合物、活性共聚物的合成.辐射研究与辐射工艺学报，1994，12：133－139 [11] M.Heskins and J.E.Guillet,J.Macromol.Sci.chem.,A2(8),1441(1968). |
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weilimin05
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