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南方科技大学公共卫生及应急管理学院2025级博士研究生招生报考通知

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[交流] 【投票】煤的热解与粘结成焦

的热解是指煤在隔绝空气或在惰性气体条件下持续加热至较高温度时，所发生的一系列物理变化和化学反应的复杂过程。粘结和成焦则是煤在一定条件下的热解的结果。由于命名尚未统一，除“热解”(Pyrolysis）这一名称外，还常用“热分解”(thermal decomPOsition）和“干馏”(carbonization）等术语。煤的热加工是当前煤炭加工中最重要的工艺，大规模的炼焦工业是煤炭热加工的典型例子。研究煤的热解与煤的热加工技术关系极为密切，对煤的热加工有直接的指导作用，例如，对于炼焦工业可指导正确选择原料煤，探索扩大炼焦用煤基地的途径，确定最佳工艺条件和提高产品质量。此外，还可以对新的热加工技术的开发，如高温快速热解，加氢热解和等离子热解等起指导作用。煤的热解与煤的组成和结构关系密切，可通过热解研究阐明煤的分子结构。此外，煤的热解是一种人工炭化过程，与天然成煤过程有些相似，故对热解的深入了解有助于对煤化过程的研究。 1 粘结性烟煤受热时发生的变化煤在隔绝空气条件下加热时，煤的有机质随温度升高发生一系列变化，形成气态（干馏煤气）、液态（焦油）和固态（半焦或焦炭）产物。煤的热解过程大致可分为三个阶段： (1)第一阶段（室温到350～400℃ )。从室温到活泼热分解温度（Td，除无烟煤外一般为350～400℃）称为干燥脱气阶段。褐煤在200℃以上发生脱羧基反应，约300℃开始热解反应，烟煤和无烟煤的原始分子结构仅发生有限的热作用（主要是缩合作用）。120℃前主要脱水，约200℃完成脱气（(CH4、CO2和N2)。 (2)第二阶段（Td～550℃)。这一阶段的特征是活泼分解，以解聚和分解反应为主。生成和排出大量挥发物（煤气和焦油），约450℃排出的焦油量最大，在450～500℃气体析出量最多。烟煤约350℃开始软化，随后是熔融、粘结，到500℃时结成半焦。烟煤（尤其是中等变质程度烟煤）在这一阶段经历了软化熔融、流动和膨胀直到再固化，出现一系列特殊现象，并形成气、液、固三相共存的胶质体。液相中有液晶（中间相）存在。胶质体的数量和质量决定了煤的粘结性和结焦性。固体产物半焦与原煤相比，芳香层片的平均尺寸和氦密度等变化不大，这表明半焦生成过程中缩聚反应并不太明显。 (3)第三阶段（550～1000℃ )。又称二次脱气阶段。在这一阶段，半焦变成焦炭，以缩聚反应为主。析出的焦油量极少，挥发分主要是煤气。煤气成分主要是H2，少量CH4和C的氧化物。焦炭的挥发分小于2%，芳香核增大，排列的有序性提高，结构致密、坚硬并有银灰色金属光泽。从半焦到焦炭，一方面析出大量煤气，另一方面焦炭本身的密度增加，体积收缩，导致生成许多裂纹，形成碎块。焦炭的块度和强度与收缩情况有直接关系。煤的热解和热加工一般包括以上三个阶段。如果最终温度提高到1500℃以上则为石墨化阶段，用于生产石墨炭素制品。 2 煤在热解过程的化学反应煤热解过程中的化学反应是非常复杂的。包括煤中有机质的裂解，裂解产物中轻质部分的挥发，裂解残留物的缩聚，挥发产物在逸出过程中的分解及化合，缩聚产物进一步分解，再缩聚等过程。总的讲包括裂解和缩聚两大类反应。从煤的分子结构看，可认为，热解过程是基本结构单元周围的侧链和官能团等，对热不稳定成分不断裂解，形成低分子化合物并挥发出去。基本结构单元的缩合芳香核部分对热稳定，互相缩聚形成固体产品（半焦或焦炭）。有机化合物对热的稳定性，决定于组成分子中各原子结合键的形成及键能的大小，键能大的，难断裂，即热稳定性高；反之，键能小的，易分解，其热稳定性差。烃类热稳定性的一般规律是： (1)缩合芳烃＞芳香烃＞环烷烃＞炔烃＞烯烃＞烷烃。 (2）芳环上侧链越长，侧链越不稳定；芳环数越多，侧链也越不稳定。 (3）缩和多环芳烃的环数越多，其热稳定性越大。煤的热解过程也遵循上述规律。由于煤的分子结构极其复杂，矿物质又对热解有催化作用，所以，迄今为止，对煤的热解化学反应尚未彻底弄清。但对煤的热解进程可以通过煤在不同阶段的元素组成，化学特征和物理性质的变化加以说明。煤热解的化学反应可分为以下几种。 (1)煤热解中的裂解反应。根据煤的结构特点，其裂解反应大致有下面四类： ①桥键断裂生成自由基。联系煤的结构单元的桥键主要是：—CH2—，—CH2—CH2—，—CH2—O—,—O—,—S—,—S—S—等，它们是煤结构中最薄弱的环节，受热很容易裂解生成自由基“碎片”。电子自旋共振测量表明：自由基的浓度随加热温度升高，在400℃前缓慢增，当温度超过分解温度后自由基即突然增加，在近500℃时达到最大值，550℃后急剧下降。 ②脂肪侧链裂解。煤中的脂肪侧链受热易裂解，生成气态烃，如CH4,C2H6,C2H4等。 ③含氧官能团裂解。煤中含氧官能团的热稳定性顺序为：—OH > C=O> —COOH>—OCH3.羧基不易脱除，到700～800℃以上，有大量氢存在时，可生成H2O 。羰基可在400℃左右裂解，生成CO.羧基热稳定性低，在200℃即能分解，生成CO2和H2O。另外，含氧杂环在500℃以上也可能断开，放出CO. ④煤中低分子化合物的裂解。煤中以脂肪结构为主的低分子化合物受热后熔化，同时不断裂解，生成较多的挥发性产物。 (2)一次热解产物的二次热解反应。上述热解产物通常称为一次分解产物，其挥发性成分在析出过程中受到更高温度的作用（像在焦炉中那样），就会产生二次热解反应，主要的二次热解反应有：裂解、脱氢、加氢、缩合、桥键分解等。 (3）煤热解中的缩聚反应。煤热解的前期以裂解反应为主，后期则以缩聚反应为主。缩聚反应对煤的粘结、成焦和固态产品质量影响很大。 ①胶质体固化过程的缩聚反应。主要是热解生成的自由基之间的结合，液相产物分子间的缩聚，液相与固相之间的缩聚和固相内部的缩聚等。这些反应基本在550～600℃前完成，结果生成半焦。 ②从半焦到焦炭的缩聚反应。反应特点是芳香结构脱氢缩聚，芳香层面增大。 ③半焦和焦炭的物理性质变化。在500～600℃之间煤的各项物理性质指标如密度、反射率、导电率、X射线衍射峰和芳香晶核尺寸等变化都不大。在700℃左右这些指标产生明显跳跃，以后随温度升高继续增加。 3 煤的粘结与成焦机理煤的粘结与成焦机理是炼焦工艺的重要理论基础。迄今为止，人们曾对煤的粘结与成焦机理提出过多种理论，从不同角度对此问题进行了一说明，但仍有许多不够完善之处，有待今后进行更深入的研究。比较有影响的有溶剂抽提理论、物理粘结理论、胶质体理论（塑性成焦机理）、中间相成焦机理和传氢机理。比较完整并得到广泛承认的是胶质体理论。 (1)胶质体的形成当煤粒隔绝空气加热至一定温度时，煤粒开始软化，在表面上出现含有气泡的液膜如图1-4 (a)所示。温度进一步升高至500～550℃时，液体膜外层开始固化生成半焦，中间仍为胶质体，内部为未变化的煤，如图1-4 (b)所示。这种状态只能维持很短时间。因为外层半焦外壳上很快就出现裂纹，胶质体在气体压力下从内部通过裂纹流出，如图1-4 (c)所示。这一过程一直持续到煤粒内部完全转变成半焦为止。粘结性煤加热到一定温度时，每个煤粒都有液相形成，许多煤粒的液体膜汇合在一起形成粘稠状的气、液、固三相共存的混合物，此三相混合物称为胶质体，其中固相是指未软化熔融的部分，液相也称为胶质体液相。煤的此种状态即为胶质状态（或塑性状态）。能否形成胶质体，胶质体的数量和性质对煤的粘结和成焦至关重要，是煤的塑性成焦机理的核心。 (2)胶质体液相的来源胶质体液相的来源可能有： ①煤热解时，结构单元之间结合比较薄弱的桥键断裂，生成自由基，其中一部分分子量不太大，含氢较多，使自由基稳定化，形成液体产物； ②在热解时，结构单元上的脂肪侧链脱落大部分挥发逸出，少部分参加缩聚反应形成液态产物； ③煤中原有的低分子量化合物——沥青受热熔融变为液态； ④残留的固体部分在液态产物中部分溶解和胶熔。胶质体随热解反应进行数量不断增加，粘度不断下降，直至出现最大流动度。当温度进一步提高时，胶质体的分解速度大于生成速度，因而不断转化为固体产物和煤气，直至胶质体全部固化转变为半焦。 (3) 胶质体的性质在热解过程中，胶质体的液相分解、缩聚和固化而生成半焦。形成半焦的质量好坏取决于胶质体的性质。目前还没有一个能全面反映胶质体性质的指标。就胶质体的主要性质而言，有热稳定性、流动性、透气性和膨胀性。 ①热稳定性。可用煤的软化温度区间来表示，它是煤粘结性的重要指标。煤开始固化温度（t固）与开始软化温度（t软）之间的范围为胶质体温度区间（△t)，即△t= t固一t软。他表示煤粒处于胶质状态所经历的时间，也反映了胶质体热稳定的好坏。如果温度区间大，表示胶质体停留时间长，其热稳定性好。煤粒间有充分的时间接触和相互作用，有利于煤粒间的粘结。反之，如果温度区间小，表示胶质体停留时间短，很快分解，其热稳定性差，煤粒间的粘结性也差。 ②流动性。以煤的流动度或粘度来衡量。煤在胶质状态下的流动性，对粘对影响较大。如果胶质体的流动性差，表明胶质体液相数量少，不利于将煤粒之间或惰性组分之间的空隙填满。所形成的焦炭就熔融差，界面结合不好，耐磨性差，因此煤的粘结性差。反之则有利于煤的粘结。 ③透气性。用挥发物穿透胶质体析出时，所受到的阻力来表示。透气性对煤的粘结影响很大。若透气性差，则膨胀压力大，有利于变形煤粒之间的粘结。若胶质体透气性好，气体可顺利通过胶质体，或胶质体液相量少，液相不能充满颗粒之间，气体容易析出，则膨胀压力小，不利于变形煤粒之间的粘结。 ④膨胀性。气体由胶质体中析出时产生的体积膨胀，可用煤的膨胀度来表征。若体积膨胀不受限制，则产生自由膨胀，如测定挥发分时柑锅焦的膨胀就是这样。若体积膨胀受到限制，就会产生一定的压力，成为膨胀压力。如煤在炭化室内干馏时，就会对炉墙产生一定的压力。一般膨胀性大的煤，粘结性好，反之则较差（4）粘结机理在热解过程中固态煤粒经胶质状态后固化为半焦是一个复杂的粘结过程，是与煤分子结构及组成密切相关的化学变化，物理变化及物理化学变化的综合作用过程。前面指出，胶质体的形成是粘结过程的基础。当煤受热作用，煤的大分子发生热分解和氢的重新分配，生成含氢较多的小分子量的气态产物（煤气和焦油蒸汽等）和一部分中等高分子量的液态产物（分子量在400～1500范围）。所生成的液相产物能使分解后的固相产物（有机质）软化，形成胶质体。煤开始形成胶质体之后，随胶质体液相数量的增多，胶质体的粘度减小，到胶质体液相量达最大值时，流动量达最大，此后，随温度升高，胶质体液相逐渐分解，一部分转为气态产物，一部分固化，到此时，胶质体也就固化为半焦。胶质体的固化是液相分解和缩聚的结果，这一缩聚作用既发生于液相之间，也发生在吸附了液相和气相的固体表面。胶质体的固化过程实质上是一种芳构化和炭化过程。研究表明，颗粒状煤之间的粘结过程发生在煤粒之间的接触表面上。热解所形成的胶质体在颗粒表面上进行扩散，当各个煤粒所形成的胶质体相汇合时，便在接触表面相互渗透而融合。随温度进一步升高，液相之间，及液相与固相之间分解而缩合，最后固化为一个整体—半焦。综上所述，从粒状煤变成块状的半焦，必须经过胶质状态，即必须形成胶质体，而胶质体液相的形成尤为重要，因为若不能形成液相，也就不能形成胶质体，胶质体的形成是颗粒状煤粘结成焦必经之路或必要条件。但是要使煤粒粘结得好，应满足下列条件：液体产物足够多，能将固体粒子表面润湿，并将粒子间的空隙填满； ②胶质体应具有足够大的流动性和较宽的温度间隔； ③胶质体应具有一定粘度，有一定的气体生成量，能产生膨胀； ④粘结性不同的煤粒应在空间均匀分布； ⑤液态产物与固体粒子间应有较好的附着力： ⑥液态产物进一步分解缩合得到的固体产物和未转变未液相的固体粒子本身要有足够的机械强度。研究表明，在炼焦煤的胶质体中存在液晶相（中间相），从这些煤得到的焦炭也具有光学各向异性的结构。液晶是指某些特殊的液体化合物，它们的分子排列具有平行的线形结构，具有光学各相异性的特点，既是液体又具有一般晶体性质的物质。它既不是严格的固相又不是严格的液相，故又称为中间相。中间相的数量、性质和结构对煤的粘结性和结焦性影响甚大。近年来，对胶质体中的中间相的研究引起了广泛的注意。将半焦从550℃加热至1000℃时，主要发生缩合脱氢反应。外形变化是体积收缩，形成裂纹和具有银灰色金属光泽，最后转变为焦炭。 (5)成焦机理—半焦的收缩与裂纹的形成当半焦从550℃加热至1000℃时，半焦内的有机质进一步热分解和热缩聚。热分解主要发生在缩合芳环上热稳定性高的短侧链和联结芳环间的桥键上。分解产物以相对分子质量小的气态产物，以CH4和H2为主，无液态产物生成。越到结焦后期,所析出的气态产物的相对分子质量越小，在750℃后几乎全部是H2O缩合芳环周围的氢原子脱落后，产生的游离键使固态产物之间进一步热缩聚。从而使碳网不断增大，排列趋于致密，体积收缩，由于成焦过程中半焦和焦炭内各点的温度和升温速度不同，由此产生内应力。当内应力超过半焦和焦炭物质的强度时，就会形成裂纹。由热缩聚引起碳网不断增大和由此而产生焦炭裂纹是半焦收缩阶段的主要特征。（四）煤的低温干馏试验为评定各种煤对炼油的适应性，以及在低温干馏工业生产中鉴定原料煤的性质并预测各种产品的产率，均需要进行煤的低温干馏试验。煤的低温干馏试验主要有铝甑法，有时也用葛金法（煤的管式低温干馏实验方法，GB1341)代用。铝甑低温干馏试验法是F•费舍尔于1920年提出的。中国国家标准（GB480)是参照该法，但在温度制度等方面作了一些修改。该实验方法是将20g空气干燥煤样加热到510℃后并保持20min。干馏后测所得的焦油、热解水、半焦和煤气的收率。焦油产率的代号为T。一般采用空气干燥基准，即Tad,％。低温干馏用煤的Tad.一般不应小于7%.Tad大于12%者称为高油煤；Tad为7%～12%者是富油煤；Tad小于或等于7％者为贫油煤. 煤的低温焦油产率与煤的成因类型有关。残植煤与腐泥煤的Tad都相当高，多数为富油煤。腐植煤的焦油产率与煤化度和煤岩组成有关，褐煤和长焰煤的上Tad较高，当稳定组含量较高时，Tad也较高。四气化用煤的工艺特性煤炭气化工艺是将固体的煤最大限度地加工成为气体燃料的过程。为了使气化过程顺利进行、气化反应完全，并满足不同气化工艺过程与气化炉对煤质的不同要求，通常需要测定煤的反应性、机械强度、热稳定性、结渣性、灰熔点和灰粘度等指标，并把上述各指标一起作为气化用煤的质量指标。

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