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liulimin_ly

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[资源] 【资源】具有高比能量的新型Li2S-Si纳米结构可充电电池

具有高比能量的新型Li2S/Si纳米结构可充电电池 (翻译版）
Yuan Yang,†,§  Matthew T. McDowell,†,§  Ariel Jackson,†,§  Judy J. Cha,†  Seung Sae Hong,‡  and Yi Cui*,†† Department of Materials Science and Engineering and ‡ Department of Applied Physics, Stanford University, Stanford, California 94305

摘要  可充电锂离子电池是非常重要的储能设备；然而，由于受到电极材料比容量的限制，现有锂离子电池的比能量不高，仍然有很多应用不能满足。近期硫/中孔碳纳米复合阴极的发展有了显著的改善，但是在全电池中，硫基阴极必须和作为锂源的金属锂阳极匹配，这会导致很严重的安全问题。这里我们介绍一种新的无需单质金属锂的电池，阴极是Li2S/中孔碳复合材料，阳极是硅纳米线。这种新电池理论比能量达到1550 Wh /kg-，是现有基于LiCoO2阴极，石墨阳极锂离子电池（410 Wh /kg）比能量的4倍。两个电极的纳米结构设计能够克服电导率低、结构变化显著和体积膨胀等由于使用硅和硫化合物带来的问题。我们对大量活性电极材料实验的基础上得出它的初始放电比容量为630Wh /kg。
关键词：储能，硫化锂电池，中孔碳，硅纳米线。
可充电电池是便携式电子产品和电动车等移动设备的能量来源。然而，由于受到电极材料比容量的限制，现有锂离子电池的比能量不高，仍然有很多应用不能满足。尽管在研究高容量阳极方面有显著的进步，比如Si纳米结构，但是与之相关的阴极容量低，仍然是高能量密度的限制因素。
现有基于过渡金属氧化物和磷酸盐的阴极材料，受到固有理论容量（300mAh/g）的限制，据报道实际最大使用容量只有210mAh/g。根据反应式2Li + S -> Li2S, Li/S体系能够突破这些容量限制，尽管这个体系相对Li/Li+的平台电压约为2.2V（传统锂离子电池的电压的60%），但硫的理论容量为1672mAh/g，从而使Li/S电池的理论比能量可以达到2600Wh/kg。可是，硫基阴极会带来一系列问题，包括低的电子电导率、反应时显著的结构和体积变化和锂硫聚合物在电解液中的溶解。为了改善这个体系，研究者做了很多工作，包括研究导电涂层、添加导电剂、开发新的电解液等。最近，利用硫/中孔碳纳米复合材料制成的电池表现出超过1000mAh/g的比容量和较好的循环寿命。虽然具有上述这些优点，但是在Li/S电池中使用锂元素作为阳极留有安全隐患，在循环过程中可能会形成锂枝晶刺穿隔膜从而造成热失控。很多研究者都致力于解决这个问题，但在液态二次锂离子电池中使用锂金属阳极还没有商业化。
在Li/S体系中消除这个安全问题的一个方法是使用一种不同于锂金属的阳极材料，同时使用能够取代阴极中硫的锂化物，Li2S。Li2S的理论比容量为1166mAh/g，但是它的电子电导率低，限制了实际容量的发挥，使它难以与现在商业化的阴极材料竞争。使用金属添加剂来提高Li2S基阴极材料效果有限。有些实验主要测试低倍率性能或者基于非常薄的涂层。金属添加剂会改变反应特性，导致低的输出电压。此外，与Li2S阴极相匹配的、对获取高比能量起重要作用的低电势、高容量阳极，也还未得到证实。在这项研究中，我们提出了一种新的纳米结构可充电电池，阴极是Li2S/中孔碳复合材料，阳极是硅纳米线。
图一是一个表示这种新型Li2S/Si电池的示意图。阴极是Li2S填充在CMK-3中孔碳的孔中
图一Li2S/Si电池的结构示意图和不同锂离子电池体系的比能量比较。（a）电池结构原理图：阴极包括填充到中孔碳中的Li2S，阳极由VLS方法制得的硅纳米线。（b）不同类型锂离子电池的比能量比较。理论比能量的计算基于电池平均工作电压下电极活性物质的理论容量。Li2S/Si电池的理论比能量远高于其它体系。值得注意的是：LiCoO2/石墨电池的比能量值是在LiCoO2的比容量为155mAh/g的基础上计算的，这个值只是LiCoO2中Li的一半，如果LiCoO2中Li脱嵌大于一半会导致结构不稳定，循环寿命也受到影响。

形成的纳米复合材料。CMK-3碳材料是由3-4nm小孔分开、7-8nm厚的碳纳米棒按六边形排列组成的。之前的研究表明，由于在中孔结构中进行氧化还原反应时，部分结构溶解形成锂硫聚合物， S/CMK-3复合材料在Li/S电池中表现出良好的循环性能。另外，内部相互连接的碳管相当于传导路径，为在小孔中隔离的Li2S提供电子通道，同时微小的碳颗粒有助于缩短锂的扩散距离，因此，Li2S基阴极反应速度慢的动力学问题得到了解决。虽然我们的新研究采用Li2S作为替代硫的阴极活性材料，但中孔碳也能作为类似的替代物。图一中的阳极由硅纳米线组成；硅的理论容量为4100mAh/g，相对Li/Li+的平衡电压为0.3V。我们团队先前的研究表明：硅纳米线在锂离子嵌入和脱嵌造成400%体积变化的情况下也不会粉碎，多次循环之后也不会有显著的容量衰减。此外，实际容量为2000mAh/g并具有长循环寿命的硅阳极已经被制作出来了。本文将硅纳米线阳极和Li2S/中孔碳阴极匹配以获得高比能量的全电池。
图一b将我们的Li2S/Si电池与其它类型锂离子电池的比能量进行了比较，理论比能量的计算考虑了活性物质在电极和电压方面的差异（查看支持信息获取详情）。Li2S/Si电池的理论比能量为1550Wh/Kg，是LiCoO2/C、LiFeO4/C体系的4倍，这个值比混合氧化物/Si电池的理论极限还高60%。
制作Li2S/中孔碳纳米复合阴极，首先要在中孔硅模板中合成规则的CMK-3中孔碳，CMK-3具有统一的3-4nm孔径，大孔1.0-1.5cm3/g，有相互连接的孔结构为电子传输提供通道。硫与CMK-3混合，在加热到155℃时，液态硫粘度最低，能够扩散进入孔内。碳被硫化，由于毛细作用，硫很容易填充到中孔碳的孔中。一个电极薄层由硫/CMK-3复合材料组成，残余的硫在正丁基锂存在时通过反应转化成硫化锂。用硅烷气体做前躯体，使用众所周知的VLS方法让硅纳米线在不锈钢基体上生长得到阳极。下一步，将容量匹配的阳极和阴极组装好准备电化学测试。详细的制作过程在支持信息中有描述。
利用透射电子显微镜（TEM）表征了Li2S/CMK-3纳米复合结构的成分和形态。图2a表示一个纳米复合颗粒的亮视场象，这些颗粒的典型尺寸0.5-1um。选定区域的电子衍射显示纳米复合颗粒没有衍射斑，表示硫化锂是无定形结构或中孔碳的孔径小于

图2 Li2S/CMK-3中孔碳纳米复合材料的TEM图像和元素图片。（a）单个Li2S/CMK-3中孔碳纳米复合颗粒，插图为相应的选定区域电子衍射图案。（b，c）能量色散X射线荧光光谱法（EDS）表征的碳（b）和硫（c）的元素图片。（d）碳和硫元素图片的叠加图，表明Li2S均匀的分布在中孔碳中，橙色表示硫和碳都存在，因为在色彩设计上橙色是由红色（硫）和绿色（碳）混合而成。
5nm，微晶尺寸太小不能产生衍射斑。图2b、c是通过能量色散X射线荧光光谱法（EDS）获得的碳和硫的元素图像。锂没有包含在内，因为锂是轻元素，不能被EDS所分辨出来。这些元素图片显示硫元素均匀的分布在中孔碳中，没有分布在碳的表面，将两幅图叠加后，这一点再次得到了证实。
扫描电镜表征结果支持这个结论。嵌锂后硫/CMK-3纳米复合颗粒形态和尺寸都没有变化，这表明Li2S是在CMK-3颗粒的孔内形成的（图S1在支持信息中）。可是，表面很明显变得粗糙，说明有少量Li2S覆盖在颗粒上，这可能是由于锂化过程中硫在己烷中的扩散造成的。

图3Li2S/CMK-3中孔碳纳米复合颗粒的x射线衍射表征结果。（a，b）硫和CMK-3中孔碳混合粉末加热前（a）和加热到155°C（b）的扫描结果。S/CMK-3中孔碳纳米复合颗粒通过反应锂化后的扫描结果。铝和石墨峰是由于在铝箔基体上涂有碳。（d）硫/大孔碳纳米复合颗粒通过反应锂化并加热到105°C的扫描结果。铝峰由铝箔基体造成。C和d标注中标着“背景”由于防氧化涂层造成，元素峰由以下符号区分：黄色方块，硫；蓝色星星，铝；灰色菱形，石墨；无填充方块，背景；红色圆圈，Li2S。
为了更深入的了解Li2S/CMK-3纳米复合颗粒的组分和结构，进行了X射线衍射实验，结果如图三所示。图3a表示对未加热的硫与CMK-3混合颗粒的扫描，清晰的给出了硫峰。在加热之后，由于硫扩散进入到中孔碳的纳米大小的孔中，这些峰都消失了，这点与之前所做的工作吻合。正丁基锂存在时通过反应，硫锂化后，没有出现Li2S峰或硫峰。图3d表示对大孔碳中Li2S的衍射扫描结果，就跟预计的一样，能够很清晰的看到Li2S峰。我们相信Li2S/中孔碳中同样存在Li2S，但是因为孔径小于5nm限制了Li2S晶体的尺寸，晶体尺寸太小导致Li2S衍射峰消失，这些结果与TEM及SEM表征结果符合，同时表明嵌锂后中孔碳内有Li2S残留。
为了了解Li2S/中孔碳阴极的电化学性能，以锂片为阳极做成了半电池进行测试。图4a表示半电池中Li2S/CMK-3中孔碳阴极的电压曲线。Li2S/CMK-3中孔碳阴极的首次放电容量能够达到573mAh/g（计算结果以Li2S的质量为基准），达到了理论容量的50%，优于部分文献中Li2S电池的容量值。图S2给出了Li2S/CMK-3中孔碳阴极及由Li2S粉末制成的阴极的首次循环的电压曲线，两个阴极的Li2S含量相同。比较这两个电极的充电曲线，发现它们有相似的电化学特征，这表明在CMK-3复合电极中先发生反应的是Li2S。另外，Li2S/CMK-3中孔碳电极表现出的容量远高于Li2S粉末电极，证明合理设计Li2S/CMK-3中孔碳颗粒能够显著改善反应动力学。

图4 Li2S/Li半电池和Li2S/Si全电池电化学性能测试结果。所有给出的比容量值只考虑Li2S的质量。（a，b）以锂片作为配对电极的Li2S/CMK-3中孔碳半电池的电压曲线（a）和循环的放电比容量（b）。电流倍率为C/8（146mA/g），首次充放电压区间为1.7-2.8V，后续充放电压区间为1.7-2.6V，（b）中同样给出了商业化的Li2S粉末做成半电池循环的放电比容量。（c，d）Li2S/CMK-3中孔碳为阴极，硅纳米线为阳极全电池的电压曲线和循环的放电比容量。电流倍率为C/3（389mA/g），首次充放电压区间为1.2-2.6V，后续充放电压区间为1.2-2.5V。（e）Li2S/CMK-3中孔碳为阴极，硅纳米线为阳极全电池在1C（1166mA/g）和C/8（146mA/g）倍率下的首次放电曲线.插图表示全电池在不同电流密度下的首次放电比容量。
从图4a中的电压曲线可以明显看出，首次充电与后续的充电有差别。首次充电电压更高，充电刚开始时有明显的相变成核势垒。后续的充放电循环中电压曲线与其它文献中报道的Li/S电池相似。上面平台表示高硫聚物（Li2Sx，4≤X≤8）进行氧化还原反应，下面的平台表示低硫聚物（Li2S和Li2S2）进行反应。与Li/S电池不同，在循环之前，Li2S/CMK-3中孔碳阴极上有电化学活性的相只有Li2S，可能是造成这种结果的原因。Li/S电池开始充电时，阴极含有Li2S和锂硫聚合物，这些聚合物能改善阴极的动力学性能，不过如图4a所示，首次充电与后续充电的电压差也只有200mV，进一步证明中孔碳中Li2S的形成能够显著提高动力学性能。图4b表示Li2S阴极数次循环的放电容量，首次放电容量为573mAh/g，经过5次循环后容量稳定。我们认为通过使用更好的电解液和进行电极表面修正等优化措施，可以进一步改善电极的循环性能及容量保持率。
为了研究Li2S/C纳米复合材料的结构和形态对电化学性能的影响，将Li2S/CMK-3中孔碳与Li2S/大孔碳分别做成半电池测试，这两者的嵌锂和电池制作过程都相同，比较了测试数据。Li2S/大孔碳复合材料的容量为150mAh/g，首次充电电压比Li2S/CMK-3高，说明极化很大。Li2S/大孔碳复合材料的低容量和大极化说明多孔碳的尺寸、形态和结构对复合材料的电化学性能有重要影响，小孔径的限制作用对减小电荷传输很有效，从而能够获得很好的性能。
既然使用Li2S代替硫作为活性阴极的首要目的是避免使用潜在安全隐患的锂金属阳极，我们以硅纳米线为阳极制作了全电池。全电池中除Li2S外，没有其它的锂元素，说明充放电过程中锂源是Li2S，与全电池不同，Li2S/Li半电池因为用锂片作配对电极，所以锂的来源不确定。首先，硅纳米线电极在以锂片为配对电极的半电池中进行了表征和测试，该半电池使用的电解液与Li2S/Li半电池一样，结果硅纳米线电极的容量达到了3000mAh/g并且有较好的循环寿命。接下来，在同样的条件下制作的硅纳米线阳极与Li2S/CMK-3阴极组装成全电池进行电化学测试。图4c给出了Li2S/Si电池的第一次、第二次及第十次以C/3倍率充放电的电压曲线。因为硅相对Li/Li+的电位为0.4V，Li2S/Si全电池的平均放电电压为1.7V，放电比容量为423mAh/g，循环过程中相应的容量保持率如图4d所示。即使在1C电流倍率下，首次容量仍然达到了394mAh/g（图4e）。 1C倍率（1166mA/g）下单位面积电流密度为1.5mA/cm2,是之前文献中电流密度的20倍。通过降低放电电流，放电容量可以进一步提高。在C/8倍率下（146mA/g），首次放电比容量增加到482mAh/g（图4e），在只考虑活性物质的情况下，全电池首次比能量达到630Wh/Kg，如果考虑所有电极添加剂（CMK-3，PVDF、导电碳）的质量，首次放电比能量为349 Wh/Kg，与现在商业化的锂离子电池差不多（335 Wh/Kg）。通过对电池进一步优化，我们预计在考虑电极总质量（详细计算过程请看支持信息）的情况下，比能量能达到600 Wh/Kg。需要强调的是，Li2S的1C电流密度是层状氧化物和磷酸盐的6到8倍，所以，Li2S基阴极在C/8倍率下，能够提供足够的功率满足大多数应用。
比较图4b和图4d，可以看出Li2S/Si全电池比容量的衰减速度比Li2S/Li半电池快，这可能是由以下原因引起的：（1）全电池中，锂源有限，在副反应时锂离子有不可逆损失；半电池中锂离子的损失可以由配对电极锂金属补充，锂源无限。（2）全电池中单个电极的电压不受控，Li2S或硅电极深度放电或过充，会使循环性能变差，因为我们只控制了全电池的电压，所以循环过程中这些情况可能发生。尽管我们的Li2S/Si电池比得上或优于其它文献中报道了Li2S或Li/S电池，但是还需要做更多的研究克服这些问题，与发展得比较好的锂离子电池体系竞争。此外，虽然Li2S/Si体系体积能量密度是LiCoO2/石墨体系的两倍（支持信息中的表S3），但我们现在的电池体积能量密度没有LiCoO2/石墨体系高。
综上所示，我们展示了一种新的可充电锂离子电池，阴极活性材料和阳极活性材料分别为Li2S和Si。Li2S在阴极CMK-3中孔碳孔内形成，具有电化学性能。硅纳米线具有高容量、低反应电势和良好的循环寿命，是这种电池体系理想的阳极材料。这种新电池的理论比能量是目前技术水平的4倍，首次放电比能量比现在商业化LiCoO2/石墨体系高70%，另外，新的电池体系避免了早期Li/S电池由于使用锂金属带来的安全问题。这种新的电池体系的发展将会对电动车、便携式电子产品等需要高比能量的应用产生重大影响。

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