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木虫之王 (文学泰斗)

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[交流] 【其他】5V高電壓鋰離子電池正極材料研發近況

5V高電壓鋰離子電池正極材料研發近況
2010/3/9
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根據「Worldwide Nanotechnology Electric Vehicle (EV) Market Shares, Strategies, andForecasts, 2009 to 2015」市場報告，預期在2015年之前全球電動汽車數量將達到3,270萬輛的規模。行政院於2009年起宣布推動四年16萬輛電動機車補助政策，歐、美、日、中國大陸等目前也積極投入電動車輛的發展，鋰電池將是電動車輛的關鍵零組件，也是電動車輛的主要動力?碓础ｄ囯x子電池比其他可充電電池系統具有較高的能量密度，其應用範圍?V泛，小至各種可攜式電子設備，大至零排放電動車(Zero Emissions Vehicle)，皆使用可充電的鋰離子電池。
目前使用之鋰離子電池正極材料，如LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiFePO4及LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的工作電壓皆低於4V，功率密度有其應用上之限制，有鑑於此，近5V之高電壓正極材料便應運而生。高電壓正極材料分為4.8V系統的LiNiVO4與LiCrxMn2-xO4，以及4.7 V系統之LiNixMn2-xO4 等。在尖晶石結構 (Spinel Structure)之LiMn2O4摻雜一定量的過渡金屬元素後，對其結構會產生一定的影響，材料的費米能階提高，進而可提高材料的充放電電壓。過渡金屬元素摻雜後的尖晶石系列材料LiMxMn2-xO4（M = Cr, Co, Fe, Ni, Cu等）具有4.5 V以上的電壓平台，能夠?M足高電壓的需求。
LiNiVO4系統
1961年Bernier 等人利用固態燒結法，分別以LiVO3、NiCO3、CoC2O4在500℃下反應7天之久，首先成功地合成出單相的LiNiVO4及LiCoVO4化合物，?K認為此化合物具有尖晶石結構。1979年，Ito利用Li2O-NiO-V2O5三成分相圖（圖三），將LiVO3與 NiO依莫耳比為1:1，於1000℃下反應100小時，可得到單相產物。1988年Chang 等人的報導中指出，在三成分相圖中，將Li2O-NiO-V2O5依莫耳比例為1:2:1，可於550℃條件下合成出熔點為1,045℃、具尖晶石結構之LiNiVO4。
1993年，國立中央大學費定國教授於加拿大Simon Fraser 大學訪問期間，再度證�?以高溫固態燒結法（LiNiO2 和V2O5為原料，於500℃持溫4小時，再以800℃反應6小時）及水溶液共沉?辗ǎㄒ訪iOH、Ni(NO3)2 、V2O3為原料，700℃下反應2小時），可合成出單相的LiNiVO4產物。
LiCrxMn2-xO4系統
LiCrxMn2-xO4系統在1995年由Sigala等開始進行研究。此材料之結構為尖晶石結構，其研究發現在電壓3.4~5.4 V 範圍充放電時，會有兩個電壓平台，一在4.9 V附近，另一在4.0 V。4.9 V平台所提供的電容量會隨著Cr含量增加而增加，而4.0 V平台的電容量則隨Cr含量增加而減少。圖六為LixCryMn2-yO4材料之充電電壓對比容量做圖，由圖中可發現隨著y值的增加，即Cr含量?膟 = 0增加至y = 0.75，其平均工作電壓平台由4.05 V上升至4.5 V。
表一為不同金屬元素摻雜LixCryMn2-yO4材料之理論與�?際電容量比較，由表中可發現，金屬元素鐵及鋁之摻雜量增加，在4 V平台所測得之電容量皆比理論值高，而在5 V平台所得之電容量皆較理論值低，但整體電容量的高低，則與摻雜金屬量的多寡有關，?K非為線性之關係。金屬元素摻雜後之LixCryMn2-yO4材料電容量如圖七所示。由圖中可證�??K非金屬摻雜量越多越好，適量的添加對於整體電池性能才有助益。
表一、同金屬元素摻雜LixCryMn2-yO4材料之理論與�?際電容量比較

圖七、LixCryMn2-yO4材料摻雜鐵及鋁之電壓對電容量比較
LiNixMn2-xO4系統
法國原子能委員會(CEA)的研究機構“LITEN” 簡稱CEA-LITEN，近三年?碇垤陡唠妷杭饩Y構正極材料之研究，特別是LiNi0.5Mn1.5O4及其衍生系統。研究發現，LiNi0.5Mn1.5O4根據製程條件的差�?，會產生兩種不同空間群的晶相結構，分別為Fd-3m與P4332。Fd-3m為Ni/Mn無秩序化排列之空間群結構，其鋰離子乃占據在四面體8a位置，過渡金屬則占據在八面體16d的位置，而P4332為Ni/Mn有秩序化排列之空間群結構，其鎳離子占據在4a，錳離子則在12d位置。 Fd-3m無秩序化之LiNi0.5Mn1.5O4大都為非等計量之組成，其化學式大致為LiNi0.5Mn1.5O4-δ。
圖十為1.9 Ah、18650型電池，搭配不同種�?正極與負極材料之體積能量密度與重量能量密度比較。由圖中可發現，高電壓尖晶石結構之正極材料搭配Li4Ti5O12負極，其重量能量密度約140 Wh Kg-1、體積能量密度約340 Wh L-1左右；搭配負極碳材料，其重量能量密度約230 Wh Kg-1、體積能量密度約500 Wh L-1 左右，皆為其他正極材料系統之冠。
安全性始終是鋰電池相當重要的議題，特別是高電壓正極材料，若應用在電動車之動力系統，則其在高溫的熱穩定性相當重要。圖十一為LiNi0.5Mn1.5O4、LiFePO4與LiCoO2之DSC放熱比較。由圖中可發現，LiNi0.5Mn1.5O4材料系統之放熱量遠低於商用之LiCoO2材料，但較LiFePO4略高。在層狀結構LiCoO2材料上，可觀察其在265℃及280℃有兩根?姸葮O高之放熱峰，此乃因材料中氧之釋放造成電解質液的氧化所致。圖中三條曲線在255℃及275℃上，皆呈現兩根弱小之放熱反應峰，此為電解質液中鋰鹽LiPF6裂解所造成。雖然高電壓正極材料具有高的氧化電位，但熱穩定性仍較LiCoO2為佳。

圖十、不同種�?正極與負極材料之體積能量密度與重量能量密度比較

圖十一、LiNi0.5Mn1.5O4、LiFePO4與LiCoO2之DSC比較（掃描溫度：20~375℃；升溫速率：10℃ min-1 )
LiNi0.5Mn1.5O4材料雖然有諸多優點，但因有錳元素存在，對於高溫長循環時錳的溶解導致電容量的衰退，以及電解質液是否在4.7V充電電壓下仍可維持其結構等，皆為影響此材料性能優劣之重要關鍵。故LiNi0.5Mn1.5O4材料之改質研究在近年?碇�?u受到重視。2002年，Sun等學者利用奈米氧化鋅改質LiNi0.5Mn1.5O4材料，探討其高溫55°C之循環穩定性。經氧化鋅表面處理前後之XRD分析如圖十五所示，由圖中可發現，表面處理前後所得晶相皆為良好之尖晶石結構，但仍有微量之NiOx質產生，且在XRD圖中無法測得ZnO相之存在。
圖十六為經氧化鋅表面處理前後之LiNi0.5Mn1.5O4材料SEM分析。結果顯示，平均粒?浇樵�0.5~3.0 μm之間，而ZnO則是均勻分布在LiNi0.5Mn1.5O4材料表面，大小約在10 nm 左右。圖十七為經過ZnO改質LiNi0.5Mn1.5O4材料，於高溫55°C、1/3 C-rate測試條件下之電池性能圖，結果發現，以1.5 wt.% ZnO處理質LiNi0.5Mn1.5O4材料，其電池性能最佳，經50次循環後……詳細全文請見原文
作者：呂承璋、�?金銘/工研院材化所
★本文�?錄自「工業材料雜誌279期」，更多資料請見：http://www.materialsnet.com.tw/DocView.aspx?id=8404

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