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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 计算模拟区 » 量子化学 » Gaussian » 【求助】关于使用RCIS和TD计算荧光的一些疑问，请高手指正
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faqianliu

银虫 (小有名气)

[交流] 【求助】关于使用RCIS和TD计算荧光的一些疑问，请高手指正

各位高手，经搜索论坛知，一般来说计算化合物的荧光光谱一般分四个步骤：
(1)优化基态结构;一般是HF或DFT;
(2)优化激发态结构:
   (a)单重态,可以计算荧光,优化命令
    #RCIS/6-31g opt freq=Noraman
   (b)三重态,可以计算磷光,先优化结构
(3)在以上结构基础上算激发态的单点能
   #RCIS/6-31g 或 #B3LYP/6-31g TD
(4)输出文件中可以看到结构.用GV可以看到图谱!!!

现在我以讲义上计算甲醛的激发态为例进行计算，
第一步优化忽略；
第二步计算命令如下：
%Chk=c2ho_es
#T RCIS/6-31+G(D) Test

Formaldehyde (C2V) Vertical Excited States
0,1
C
O,1,AB
H,1,AH,2,HAB
H,1,AH,2,HAB,3,180.

AB=1.18429
AH=1.09169
HAB=122.13658

--Link1--
%Chk=c2ho_es
%NoSave
# RCIS(Root=1,Read)/6-31+G(D) Guess=Read Opt Freq Test Geom=AllCheck

问题1：
第二步的第一小步计算#T RCIS/6-31+G(D) Test默认计算三个激发态，计算结果如下：
Ground to excited state transition densities written to RWF  633
Excitation energies and oscillator strengths:

Excited State   1:   Singlet-A2     4.7282 eV  262.22 nm  f=0.0000
       8 ->  9         0.51059
       8 -> 13         0.45471
       8 -> 17         0.14148
This state for optimization and/or second-order correction.
Copying the excited state density for this state as the 1-particle RhoCI density.

Excited State   2:   Singlet-B2     8.8305 eV  140.41 nm  f=0.0273
       8 -> 10         0.63905
       8 -> 11        -0.25389
       8 -> 18         0.11389

Excited State   3:   Singlet-B2     9.5206 eV  130.23 nm  f=0.0555
       8 -> 10         0.26128
       8 -> 11         0.63162
       8 -> 18        -0.13313
这个是我们传统意义上的吸收光谱，也就是UV-VIS谱；
对于# RCIS(Root=1,Read)/6-31+G(D) Guess=Read Opt Freq Test Geom=AllCheck讲义上只对第一个激发态进行优化，这样可以得到第一激发态的优化坐标，为什么不对第二和第三个激发态进行优化？如果想计算甲醛的发射光谱，是否只需要计算第一激发态，还是应该计算强度f最大的态？
以我使用TD-DFT计算金属配合物的吸收光谱为例，我计算的是150个态，其中第56个激发态的强度f最大，如下所示：
Excited State  59:   ?Spin  -A      3.4549 eV  358.86 nm  f=0.1135
这样如果要计算配合物的荧光，我是否是用# RCIS(Root=59,Read)/6-31+G(D) Guess=Read Opt Freq Test Geom=AllCheck，来对配合物的第59个激发态进行结构优化，然后再TD计算配合物的荧光呢？还是有其它的计算方法？

问题2：
仍以上面的甲醛第一激发态优化为例，RCIS优化结束后，可以得到第一激发态的结构，
进行第三步，#B3LYP/6-31g TD，进行计算，结果如下：
Ground to excited state transition densities written to RWF  633
Excitation energies and oscillator strengths:
  Excited State   1:   Singlet-A2     3.6799 eV  336.92 nm  f=0.0000
       8 ->  9         0.67898
This state for optimization and/or second-order correction.
Copying the excited state density for this state as the 1-particle RhoCI density.

Excited State   2:   Singlet-B2     6.9416 eV  178.61 nm  f=0.0164
       8 -> 10         0.69949

Excited State   3:   Singlet-B2     7.6719 eV  161.61 nm  f=0.0289
       8 -> 11         0.69881
这个计算的是发射光谱吗？怎么感觉还是还是基态到激发态的跃迁，和吸收光谱一样呢，当然波长都变化了。。。。而且这个只是计算的第一激发态的光谱，如果使用# RCIS(Root=2,Read)/6-31+G(D) Guess=Read Opt Freq Test Geom=AllCheck来进行激发态结构优化的话，结果是不一样的，应该怎样计算？

请高手指教！
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1楼 2010-03-13 15:50:48
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yjcmwgk

禁虫 (文坛精英)

密度泛函·小卒

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引用回帖:
对于# RCIS(Root=1,Read)/6-31+G(D) Guess=Read Opt Freq Test Geom=AllCheck讲义上只对第一个激发态进行优化，这样可以得到第一激发态的优化坐标，为什么不对第二和第三个激发态进行优化？

因为你规定了rcis(root=1)，如果你想对第二和第三个激发态进行优化，则改变规定rcis(root=2)或rcis(root=3)
引用回帖:
如果想计算甲醛的发射光谱，是否只需要计算第一激发态，还是应该计算强度f最大的态？

第一
引用回帖:
怎么感觉还是还是基态到激发态的跃迁，和吸收光谱一样呢，当然波长都变化了

当然是这样的。荧光谱和激发普仅仅是电子跃迁方向不同而已。从你的寝室到自习室是500米，那么从自习室到寝室也是500米
赞一下(1人) 回复此楼
2楼2010-03-14 12:52:11
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faqianliu

银虫 (小有名气)
引用回帖:
Originally posted by yjcmwgk at 2010-03-14 12:52:11:

因为你规定了rcis(root=1)，如果你想对第二和第三个激发态进行优化，则改变规定rcis(root=2)或rcis(root=3)

第一

当然是这样的。荧光谱和激发普仅仅是电子跃迁方向不同而已。从你的寝室到自习室是500米， ...

非常感谢yjcmwgk 的回复，只是有点不太明白，我算吸收的时候做了150或者250个态的计算，然后用swizard生成UV-VIS谱，那么对应的每一个态是不是应该都有一个跃迁，为什么计算发射光谱的时候只计算第一个态呢？

另，荧光谱和激发普仅仅是电子跃迁方向不同而已，本例中我计算的发射谱都显示是8-9，8-10，8-11，是不是应该理解为9-8，10-8，11-8的跃迁呢？
请指示
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3楼2010-03-15 09:34:10
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yjcmwgk

禁虫 (文坛精英)

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Originally posted by faqianliu at 2010-03-15 09:34:10:



非常感谢yjcmwgk 的回复，只是有点不太明白，我算吸收的时候做了150或者250个态的计算，然后用swizard生成UV-VIS谱，那么对应的每一个态是不是应该都有一个跃迁，为什么计算发射光谱的时候只计算第一个态呢 ...

这就没办法了。这个问题展开讲，要涉及到组态相互作用理论。你先看看量化书吧。好吗？
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4楼2010-03-15 10:41:31
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