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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 计算模拟区 » 量子化学 » Gaussian » 【讨论】有机化学反应产率的理论计算
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匿名

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1楼 2010-03-07 09:47:20
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zhangmt

至尊木虫 (著名写手)

我叫MT
★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★
yjcmwgk(金币+10): 2010-03-08 16:22
ganlh(金币+5): 2010-03-12 11:29
引用回帖:
Originally posted by ganlh at 2010-03-07 11:56:03:
如果反应是动力学控制的，反应速率在时间和空间上积分就得到产物的数量，因此，很多人也就是计算同一反应的不同过渡态来得到活化能，比较之得到优先反应路径。也可以得到同一反应的两种或多种产物的相对产量。

设A+B->C为反应1，A+B->D为反应2.
若反应1的活化能是18kcal，反应2的活化能是40kcal，则在常温常压下反应条件下，反应2受到动力学限制，几乎是无法发生的，而反应1是很快完成的，此时不必考虑C和D的吉布斯自由能谁高谁低，产物就是C。这称之为动力学控制。
引用回帖:
如果是热力学控制的，也就是两条或者多条路径都能够进行，只是其中一条快速些，在时间比较短的时候，确实是反应快的相应的产物多。但是有一种情况，反应慢的产物如果能量低，则按照平衡的观点，时间推移的话，相对产量会变大。

如果反应1的活化能是18kcal，反应2的活化能是20kcal，则在常温常压下二者的反应条件全都具备，这个时候就不用考虑动力学控制的问题了，此时C和D的比例完全取决于C或者D谁的吉布斯自由能更低，谁就是主产品。他们的比例也可以用△G=-RTlnK来计算。这个就是热力学控制。
微观的看，任何反应都是可逆平衡的，但是如果活化能太高——比如前面说的第一种假设，那么，虽然理论上说，随着时间推移，自由能高的产物会慢慢转化成自由能低的产物，但是这个时间取决于你提供的环境反应条件，像第一个例子说的那种情况，如果不改变条件，我估计100年也转化不过去的。
所谓热力学控制和动力学控制，都是必要非充分条件，这个条件必须满足，但只要满足了，就它没什么事了，就有另一个来控制了。
当然，如果两个反应活化能都差不多，但又都比较高，这个时候反应条件就很关键了，这时我们就可以通过控制反应条件来获得我们想要的那个产物。
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一群自以为正义凛然的年轻人将一切不能以科学解释的事情定性为封建迷信并大刀阔斧地进行消灭，其实这是修养不足学识浅薄的一种体现，也是可恶的偏执和愚蠢的自以
7楼2010-03-08 16:16:18
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hzfish

金虫 (正式写手)
ganlh(金币+3): 2010-03-07 11:40
ganlh(金币+2): 2010-07-08 09:21:26
引用回帖:
Originally posted by ganlh at 2010-03-07 09:47:20:
用量子化学方法研究有机化学反应机理的工作很多，但是很少发现
研究反应机理的同时，计算产物的产率的。
A+B=C（major）+D（minor）

从化学平衡来看，反应是不能够完全的，如果不将产物不断的取走，反应只能 ...

量子化学可以计算化学反应的平衡常数，也可以计算速率常数。


得到了平衡常数，如果再知道反应的初始条件就可以计算反应物的转化率，产物的产率，这些都基本物理化学的当中初等计算，量子化学当中好象不涉及这些宏观方面的计算。
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2楼2010-03-07 11:26:35
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匿名

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★ ★ ★
yjcmwgk(金币+3): 2010-03-07 14:09
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3楼2010-03-07 11:56:03
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c111999

铜虫 (小有名气)
ganlh(金币+2): 2010-03-08 14:04
ganlh(金币+1): 2010-07-08 09:23:06
那么如何计算速率常数呢？

如：A+B=C（major）+D（minor）
k=k0Exp(-Eact/kT)
尤其是系数k0怎么算？
Eact是用 delta U（0k），H，A还是G？
看似k0与Eact的选择很有关，。书上没找到
多谢
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4楼2010-03-07 23:00:25
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