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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 计算模拟区 » 量子化学 » Gaussian » 【求助】求助：高斯输出结果中的配分函数
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Jldbaobei

木虫 (著名写手)

按时毕业找到好工作

[交流] 【求助】求助：高斯输出结果中的配分函数已有2人参与

高斯输出结果：
                     E (Thermal)             CV                S
                      KCal/Mol        Cal/Mol-Kelvin    Cal/Mol-Kelvin
Total                  170.849             73.054            131.471
..................
.................
                      Q            Log10(Q)             Ln(Q)
Total Bot       0.116086D-96        -96.935218       -223.201589
Total V=0       0.316193D+21         20.499952         47.202884
Vib (Bot)       0.151066-112       -112.820834       -259.779570
Vib (Bot)  1    0.386265D+01          0.586886          1.351355
Vib (Bot)  2    0.342876D+01          0.535138          1.232200
...............
...............

Vib (Bot) 31    0.242768D+00         -0.614809         -1.415650
Vib (V=0)       0.411469D+05          4.614337         10.624903
Vib (V=0)  1    0.439488D+01          0.642947          1.480440
..................
Vib (V=0) 30    0.106140D+01          0.025879          0.059588
Vib (V=0) 31    0.105582D+01          0.023590          0.054318
Electronic      0.300000D+01          0.477121          1.098612
Translational   0.249756D+09          8.397517         19.335997
Rotational      0.102560D+08          7.010978         16.143372

最下面两个是平动配分函数和转动配分函数
请问在这个输出结果中哪一个是  或  如何得到振动配分函数？
前面的Vib(Bot)和Vib(V=o)分别是什么意思？


===================================================
非常感谢大家的回答，但是对高斯输出结果中
Total Bot       0.116086D-96
Total V=0       0.316193D+21
及
Vib (Bot)       0.151066-112      
Vib (Bot)  1    0.386265D+01         
具体指的是什么仍然不明白
我把 Vib (Bot)  1 ........ Vib (Bot)  31乘积算了下，发现结果和输出结果中的任何数值都不相等.........

请人告知上述符号具体代表什么

===================================================

似乎对高斯输出结果中的配分函数迷糊的不只我一个人
在以往的帖子里搜索亦没有找到答案

[ Last edited by Jldbaobei on 2010-4-14 at 18:48 ]
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1楼2010-03-05 17:27:00
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467266420

铁杆木虫 (著名写手)
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aylayl08(金币+2):感谢讨论 2010-04-13 20:31
引用回帖:
Originally posted by Jldbaobei at 2010-03-05 21:25:26:
请问能说的更清楚一点吗

比如在使用配分函数计算化学反应速率的时候过渡态的全配分函数为转动、平动和振动配分函数的乘积

平动、转动配分函数高斯结果中均直接给出了，那么振动配分函数该使用Vib(Bot)还是V ...

1楼gaussian手册上有详细的说明，原话是：
There are two ways to calculate the partition function, depending on where you choose
the zero of energy to be: either the bottom of the internuclear potential energy well, or
the rst vibrational level. Which you choose depends on whether or not the contributions
arising from zero-point energy will be coputed separately or not. If they are computed
separately, then you should use the bottom of the well as your reference point, otherwise the
rst vibrational energy level is the appropriate choice.
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11楼2010-04-13 09:37:26
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c111999

铜虫 (小有名气)
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yjcmwgk(金币+1): 2010-03-06 21:15
看你的参考点（何处能量为零）
http://www.gaussian.com/g_whitepap/thermo.htm
Gaussian uses the bottom of the well as the zero of energy (BOT) to determine the other thermodynamic quantities, but also prints out the V=0 partition function. Ultimately, the only difference between the two references is the additional factor of Θv,K /2, (which is the zero point vibrational energy) in the equation for the internal energy Ev . In the expressions for heat capacity and entropy, this factor disappears since you differentiate with respect to
temperature (T ).
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2楼2010-03-05 21:08:37
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Jldbaobei

木虫 (著名写手)

按时毕业找到好工作
请问能说的更清楚一点吗

比如在使用配分函数计算化学反应速率的时候过渡态的全配分函数为转动、平动和振动配分函数的乘积

平动、转动配分函数高斯结果中均直接给出了，那么振动配分函数该使用Vib(Bot)还是Vib(V=0)呢

这两个不同参考点的配分函数数量级怎么差这么多呢？
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3楼2010-03-05 21:25:26
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c111999

铜虫 (小有名气)
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yjcmwgk(金币+10): 2010-03-06 10:22
1。震动佩芬函数数量级的差别来自
http://www.gaussian.com/g_whitepap/thermo.htm
the overall vibrational partition function is[McQuarrie, §4-7, Eq. 4.46]:
                                            e−Θv,K /2T
                                 qv =II----------------------------
                                          1 − e−Θv,K /T
e−Θv,K /2T

http://www.chem.arizona.edu/~salzmanr/480b/statt02/statt02.html
Characteristic vibrational temperatures are usually several thousands of Kelvins except for very "soft" or low frequency vibrational modes.

例如 Θv,K=10T， Exp[-10]=0.0000453999，
vib1*vib2*……vib31会产生极大差异


2。反应速率
假设 A+B=C+D
向前速率 r=k[A][B]， []浓度
则需要算k， k=k0Exp[-ΔEact/RT]
ΔEact=Eprod-Ereac，可以用H，G，A……
k0=qA*qB
如果有系数不为一，则（qA）^x
http://www.gaussian.com/g_whitepap/thermo.htm
Gaussian uses the bottom of the well as the zero of energy (BOT) to determine the other thermodynamic quantities。
如果算速率，建议用vib（bot）

3。qA，qB根据具体情况计算。
如在表面，则qtran将会比气态减少一个自由度。

[ Last edited by c111999 on 2010-3-5 at 23:28 ]
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4楼2010-03-05 23:19:22
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