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【求助】气相中甲醛标定用什么方法？
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不知可有实验室测过气相中的甲醛？ 我们要测气相中的甲醛，想先做个标定，浓度在0－50ppm间，请问如何配置标准气？用什么方法标定好？谢谢了！ |
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sion2008
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HF.Jiang(金币+8):谢谢！如果有原版就更好了！ 2010-02-28 17:40
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国家标准《公共场所空气中甲醛测定方法》（GB/T18204.26-2000）： 第一法：酚试剂分光光度法 （仲裁法） 第二法：气相色谱法 第一法：酚试剂分光光度法 1 原理 空气中的甲醛与酚试剂反应生成嗪，嗪在酸性溶液中被高铁离子氧化形成兰绿色化合物。根据颜色深浅，比色定量。 2 试剂 本法中所用水均为重蒸馏水或去离子交换水；所用的试剂纯度一般为分析纯。 2.1吸收液原液:称量0.10g酚试剂[C6H4SN(CH3)C:NNH2·HCl,简称NBTH]，加水溶解，倾于100ml具塞量筒中，加水到刻度。放冰箱中保存，可稳定三天。 2.2吸收液：量取吸收原液5ml，加95ml水，即为吸收液。采样时，临用现配。 2.3 1%硫酸铁铵溶液：称量1.0g硫酸铁铵[NH4Fe（SO4）2·12H2O]用0.1mol/L盐酸溶解，并稀释至100ml。 2.4碘溶液[C（1/2I2）=0.1000mol/L]：称量40g碘化钾，溶于25ml水中，加入12.7g碘。待碘完全溶解后，用水定容至1000ml。移入棕色瓶中，暗处贮存。 2.5 1mol/L氢氧化钠溶液：称量40g氢氧化钠，溶于水中，并稀释至1000ml。 2.6 0.5mol/L硫酸溶液：取28ml浓硫酸缓慢加入水中，冷却后，稀释至1000ml。 2.7硫代硫酸钠标准溶液[C（Na2S2O3）=0.1000mol/L]：可用从试剂商店购习的标准试剂，也可按附录A制备。 2.8 0.5%淀粉溶液：将0.5g可溶性淀粉，用少量水调成糊状后，再加入100ml沸水，并煎沸2～3min至溶液透明确。冷却后，加入0.1g水杨酸或0.4g氯化锌保存。 2.9甲醛标准贮备溶液：取2.8ml含量为36～38%甲醛溶液，放入1L容量瓶中，加水稀释至刻度。此溶液1ml约相当于1mg甲醛。其准确浓度用下述碘量法标定。 甲醛标准贮备溶液的标定：精确量取20.00ml待标定的甲醛标准贮备溶液，置于250ml碘量瓶中。加入20.00ml[C（1/2I2）=0.1000mol/L]碘溶液和15ml 1mol/L氢氧化钠溶液，放置15min，加入0.5mol/L硫酸溶液，再放置15min，用[C（Na2S2O3）=0.1000mol/L]硫代硫酸钠溶液滴定，至溶液呈现淡黄色时，加入1ml 5%淀粉溶液继续滴定至恰使兰色褪去为止，记录所用硫代硫酸钠溶液体积（V2），ml。同时用水作试剂空白滴定，记录空白滴定所用硫化硫酸钠标准溶液的体积（V1），ml。甲醛溶液的浓度用公式（1）计算： 甲醛溶液浓度（mg/ml）=（V1-V2）×N×15/20……………………（1） 式中：V1――试剂空白消耗[C（Na2S2O3）=0.1000mol/L]硫代硫酸钠溶液的体积，ml； V2――甲醛标准贮备溶液消耗[C（Na2S2O3）=0.1000mol/L]硫代硫酸钠溶液的体积，ml； N――硫代硫酸钠溶液的准确当量浓度； 15――甲醛的当量； 20――所取甲醛标准贮备溶液的体积，ml。 二次平行滴定，误差应小于0.05ml，否则重新标定。 2.10甲醛标准溶液：临用时，将甲醛标准贮备溶液用水稀释成1.00ml含10μg甲醛、立即再取此溶液10.00ml，加入100ml容量瓶中，加入5ml吸收原液，用水定容至100ml，此液1.00ml含1.00μg甲醛，放置30min后，用于配制标准色列管。此标准溶液可稳定24h。 3 仪器和设备 3.1大型气泡吸收管：出气口内径为1mm，出气口至管底距离等于或小于5mm。 3.2恒流采样器：流量范围0～1L/min。流量稳定可调，恒流误差小于2%，采样前和采样后应用皂沫流量计校准采样系列流量，误差小于5%。 3.3具塞比色管：10ml。 3.4分光光度计：在630nm测定吸光度。 4 采样 用一个内装5ml吸收液的大型气泡吸收管，以0.5L/min流量，采气10L。并记录采样点的温度和大气压力。采样后样品在室温下应在24h内分析。 5 分析步骤 5.1标准曲线的绘制 取10ml具塞比色管，用甲醛标准溶液按下表制备标准系列。 管号 0 1 2 3 4 5 6 7 8 标准溶液（ml） 吸收液（ml） 甲醛含量（μg） 0 5.0 0 0.10 4.9 0.1 0.2 4.8 0.2 0.4 4.6 0.4 0.60 4.4 0.6 0.80 4.2 0.8 1.00 4.0 1.0 1.50 3.5 1.5 2.00 3.0 2.0 各管中，加入0.4ml，1%硫酸铁铵溶液，摇匀。放置15min。用1cm比色皿，以在波长630μm下，以水参比，测定各管溶液的吸光度。以甲醛含量为横座标，吸光度为纵座标，绘制曲线，并计算回归斜率，以斜率倒数作为样品测定的计算因子Bg（微克/吸光度）。 5.2样品测定 采样后，将样品溶液全部转入比色管中，用少量吸收液洗吸收管，合并使总体积为5ml。按绘制标准曲线的操作步骤（见6.1）测定吸光度(A)；在每批样品测定的同时，用5ml未采亲的吸收液作试剂空白，测定试剂空白的吸光度（A0）。 6 结果计算 6.1将采样体积按公式（2）换算成标准状态下采样体积 V0=Vt·T0/（273+t）·P/P0…………………………（2） 式中：V0――标准状态下的采样体积，L； Vt――采样体积，L=采样流量（L/min）×采样时间（min）； t――采样点的气温，℃； T0――标准状态下的绝对温度273K； P――采样点的大气压力，kPa； P0――标准状态下的大气压力，101kPa。 6.2空气中甲醛浓度按公式（3）计算 C=（A-A0）×Bg/V0…………………………（3） 式中：C――空气中甲醛mg/m3； A――样品溶液的吸光度； A0――空白溶液的吸光度； Bg――由6.1项得到的计算因子，微克/吸光度； V0――换算成标准状态下的采样体积，L。 7 测量范围、干扰和排除 7.1测量范围 用5ml样品溶液，本法测定范围为0.1～1.5μg；采样体积为10L时，可测浓度范围0.01～0.15mg/m3。 7.2灵敏度 本法灵敏度为2.8微克/吸光度 7.3检出下限 本标检出0.056μg甲醛。 7.4干扰及排除 10μg酚、2μg醛以及二氯化氮对本法无干扰。二氧化硫共存时，使测定结果偏低。因此对二氧化硫干扰不可忽视，可将气样先通过硫酸锰滤纸过滤器（见附录B），予以排除。 7.5再现性：当甲醛含量为0.1，0.6，1.5μg/5ml时，重复测定的变异系数为5%、5%、3%。 7.6回收率：当甲醛含量0.4～1.0μg/5ml时,样品加标准的回收率为93～101%。 附录A 硫代硫酸钠标准溶液制备及标定方法 A.1试剂 A.1.1碘酸钾标准溶液[C（1/6KIO3）=0.1000mol/L]:准确称量3.5667g经105℃烘干2小时的碘酸钾（优级纯），溶解于水，移入1L容量瓶中，再用水定溶至1000ml。 A.1.2 0.1mol/L盐酸溶液：量取82ml浓盐酸加水稀释至1000ml。 A.1.3硫代硫酸钠标准溶液[C（Na2S2O3）=0.1000mol/L]：称量25g硫代硫酸钠（Na2S2O3·5H2O），溶于1000ml新煮沸并已放冷的水中，此溶液浓度约为0.1mol/L。加入0.2g无水碳酸钠，贮存于棕色瓶内，放置一周后，再标定其准确浓度。 A.2硫代硫酸钠溶液的标定方法 精确量取25.00ml[C(1/6KIO3)=0.1000mol/L]碘酸钾标准溶液，于250ml碘量瓶中，加入75ml新煮沸后冷却的水，加3g碘化钾及10ml 0.1mol/L盐酸溶液，摇匀后放入暗处静置3min。用硫代硫酸钠标准溶液滴定析出的碘，至淡黄色，加入1ml 0.5%淀粉溶液呈兰色。再继续滴定至兰色刚刚褪去，即为终点，记录所用硫代硫酸钠溶液体积（V），ml，其准确浓度用下式算： 硫代硫酸钠标准溶液浓度=0.1000×25.00/V 平行滴定两次，所用硫代硫酸钠溶液相差不能超过0.05ml，否则应重新做平行测定。 附录B 硫酸锰滤纸的制备 取10ml浓度为100mg/ml的硫酸锰水溶液，滴加到250cm2玻璃纤维滤纸上，风干后切成碎片，装入1.5×150mm的U型玻璃管中。采样时，将此管接在甲醛吸收管之前。此法制成的硫酸锰滤纸，有吸收二氧化硫的效能，受大气湿度影响很大，当相对湿度大于88%，采气速度1L/min，二氧化硫浓度为1ml/m3时，能消除95%以上的二氧代硫，此滤纸可维持50h有效。当相对湿度为15～35%时，吸收二氧化硫的效能逐渐降低。所以相对湿度很低时，应换用新制的硫酸滤纸。 第二法：气相色谱法 1 原理 空气中甲醛在酸性条件下吸附在涂有2，4-二硝基苯（2，4-DNPH）6201担体上，生成稳定的甲醛腙。用二硫化碳洗脱后，经OV-色谱柱分离，用氢焰离子化检测器测定，以保留时间定性，峰高定量。 检出下限为0.2μg/ml（进样品洗脱液5μl）。 2 试剂和材料 本法所用试剂纯度为分析纯；水为二次蒸馏水。 2.1二硫化碳:需重新蒸馏进行纯化. 2.2 2,4-DNPH溶液:称取0.5mg 2，4-DNPH于250ml容量瓶中，用二氯甲烷稀释到刻度。 2.3 2mol/L盐酸溶液。 2.4 吸附剂：10g 6201担体（60-80目），用40ml2，4-DMPH二氯甲烷饱和溶液分二次涂敷，减压，干燥，备用。 2.5甲醛标准溶液：配制和标定方法见酚试剂分光光度法。 3 仪器及设备 3.1采样管：内径5mm，长100mm玻璃管，内装150mg吸附剂，两端用玻璃棉堵塞，用胶帽密封，备用。 3.2空气采样器：流量范围为0.2～10L/min，流量稳定。采样前和采样后用皂膜计校准采样系统的流量，误差小于5%。 3.3具塞比色管，5ml。 3.4微量注射器：10μl，体积刻度应校正。 3.5气相色谱仪：带氢火焰离子化检测器。 3.6色谱柱：长2m，内径3mm的玻璃柱，内装固定相（OV～1），色谱单体Shimatew（80～100目）。 4 采样 取一支采样管，用前取下胶帽，拿掉一端的玻璃棉，加一滴（约50μl）2mol/L盐酸溶液后，再用玻璃棉堵好。将加入盐酸溶液的一端垂直朝下，另一端与采样进气口相连，以0.5L/min的速度，抽气50L。采样后，用胶帽套好，并记录采样点的温度和大气压力。 5 分析步骤 5.1气相色谱测试条件 分析时，应根据气相色谱仪的型号和性能，制定能分析甲醛的最佳测试条件。下面所列举的测试条件是一个实例。 色谱柱：柱长2m，内径3mm的玻璃管，内装OV-1+Shimalitew担体。 柱温：230℃。 检测室温度：260℃。 汽化室温度：260℃。 载气（N2）流量：70ml/min； 氢气流量：40 ml/min； 空气流量：450 ml/min。 5.2绘制标准曲线和测定校正因子。 在作样品测定的同时，绘制标准曲线或测定校正因子。 5.2.1标准曲线的绘制：取5支采样管，各管取下一端玻璃棉，直接向吸附剂表面滴加一滴约（50μl）20mol/L盐酸溶液。然后，用微量注射器分别准确加入甲醛标准溶液（1.00ml含1mg甲醛），制成在采样管中的吸附剂上甲醛含量在0～20μg范围内有五个浓度点标准管，再填上玻璃棉，反应10min，再将各标准管内吸附剂分别移入不敷出5个具塞比色管中，各中入1.0ml二硫化碳，稍加振摇，浸泡30min，即为甲醛洗脱溶 液标准系列管。然后，取5.0μl各个浓度点的标准洗脱液，进色谱柱，得色谱峰和保留时间，。每个浓度点得重复做三次，测量峰高的平均值。以甲醛的浓度（μg/ml）为横座标，平均峰高（mm）为纵座标，绘制标准曲线，并计算回归线的斜率。以斜率的数作为样品测定的计算因子Bs[μg/（ml·mm）]。 5.2.2测定校正因子：在测定范围内，可用单点校正法求校正因子。在样品测定同时，分别取试剂空白溶液与样品浓度相接近的标准管洗脱溶液，按气相色谱最佳测试条件进行测定，重复做三次，得峰高的平均值和保留时间。按下式计算校正因子： f=C0/（h-h0） 式中：f――校正因子，[μg/（ml·mm）]； C0――标准溶液浓度，μg/ml； h――标准溶液平均峰高；mm； h0――试剂空白溶液平均峰高，mm； 5.3样品测定： 采样后，将采样管内吸附剂全部移入5ml具塞比色管中，加入1.0ml二硫化碳，稍加振摇，浸泡30min。取5.0μl洗脱液，按绘制标准曲线或测定校正因子的操作步骤进样测定。每个样品重复做三次，用保留时间确认甲醛的色谱峰，测量其峰高，得峰高的平均值（mm）。 在每批样品测定的同时，取未采样的采样管，按相同操作步骤作试剂空白的测定。 6 计算 6.1用标准曲线法按下式计算空气中甲醛的浓度。 C=（h-h0）·Bs/（V·Es）·V1 式中：C――空气中甲醛浓度；mg/m3； h――样品溶液峰高的平均值，mm； h0――试剂空白溶液峰高的平均值，mm； Bs――用标准溶液制备标准曲线得到的计算因子，μg/ml·mm）； V1――样品洗脱溶液总体积，ml； Es――由实验确定的平均洗脱效率； V0――换算成标准状况下的采样体积，L。 6.2用单点校正法按下式计算空气中甲醛的浓度； C=（h-h0）·f/（V0·Es）·V1 式中：f――用单点校正法得到的校正因子，μg/（ml·mm）；其他符号同上式。 7 测量范围、精密度和准确度 7.1检出下限浓度和测定范围：若以0.2L/min流量，采气20L时，检出下限浓度为0.01mg/m3；其测定范围为0.02～1mg/m3。 7.2精密度：甲醛浓度为20μg/ml和40μg/ml的标准溶液，进样10μl时，其重复测定的相对标准差分别为8%和9%。 7.3准确度：将甲醛溶液为20μg/ml、30μg/ml和40μg/ml的标准溶液，各加10μl于样品管中，测定其回收率分别为105%、112%和98%。 7.4干扰和排除：使用本法所列举的气相色谱条件，空气中的醛酮类化合物可以分离，二氧化硫及氮氧化物无干扰。 |
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