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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 计算模拟区 » 量子化学 » Gaussian » 【讨论】关于激发态的计算（吸收和发射光谱）
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utility

木虫 (小有名气)

[交流] 【讨论】关于激发态的计算（吸收和发射光谱）

1. 吸收光谱的计算是先优化基态结构，并以此结构为出发点计算激发态，算出一系列态：S1，S2，S3......以及对应的f值，是否f值最大的那个态对应的就是实验上吸收最强的峰？

2. 发射光谱的计算与吸收光谱计算的结果有没有关系？如果吸收光谱中S1态对应的f很小或者f=0，那么在优化激发态结构的时候是指定root=1还是指定吸收光谱中f值最大的那个态？

3. 在优化激发态结构后用这个结果再算激发态，对应的结果如何看？是看优化结构时指定的那个态的激发波长还是看f值最大的那个态？到底哪个对应于实验上的发射峰值？

请大侠们来指点一下像我一样处于迷茫中的初学者！！谢谢！
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1楼2010-02-04 20:43:08
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ggdh

专家顾问 (正式写手)
★ ★ ★ ★
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yjcmwgk(金币+3): 2010-02-06 12:28
1 是
2 root=1 in most case
3 看S1态
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2楼2010-02-06 00:18:26
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tomhy

铜虫 (初入文坛)
引用回帖:
Originally posted by utility at 2010-02-04 20:43:08:
1. 吸收光谱的计算是先优化基态结构，并以此结构为出发点计算激发态，算出一系列态：S1，S2，S3......以及对应的f值，是否f值最大的那个态对应的就是实验上吸收最强的峰？

2. 发射光谱的计算与吸收光谱计算的结 ...

1。未必，f值的大小有时候没法和实验值吻合，至少计算f值很小，实验中数据可能会很大。这种情况我遇到过。
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3楼2010-02-18 22:27:26
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beefly

专家顾问 (职业作家)

地沟油冶炼专家
★ ★ ★ ★ ★ ★ ★
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yjcmwgk(金币+6): 2010-02-19 09:30
1. 你的说法不准确。f值正比于激发能，所以在跃迁偶极矩大小相当的情况下，能量越高的态f值就越大，吸收就越强。我想一般人不会去考虑远紫外波段的。在可见-近紫外波段的一般情况，是。但是也有特例。
如果属于多参考体系（基态，或者要研究的激发态），那么你需要用多参考方法，像TDDFT、CIS这类的计算结果没有任何意义。
如果激发态是双电子激发，也需要用多参考方法，或者某些专为处理双激发设计的单参考方法。TDDFT、CIS等单激发方法无法得到这些态。

2,3. 发射谱强度和激发能的4次方成正比，或者，正比于f*激发能的3次方。不过，受实验条件的影响，不同激发态上的电子分布是不一样的。所以，来自不同激发态的发射谱，除了禁戒跃迁和弱跃迁外，强度一般没有可比性。
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beefly《西太平洋大学现代英汉词典》[bi:fli]牛肉一般地
4楼2010-02-18 23:59:49
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awmc2008

至尊木虫 (文坛精英)

学习者
★
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谢谢高手。实验上在可见光区，能量不高，强度不大，应该是单电子激发。即使是x-ray，也认为是单电子激发。个人看法。
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xuexizhe
5楼2010-02-28 16:42:15
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yling10

金虫 (小有名气)
路过，学习
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6楼2010-03-03 15:16:45
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irishes

新虫 (小有名气)
★
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大家都用什么关键词算紫外光谱呢？ 算完如何处理谱图呢？楼主能否指点一二？
多谢了！
引用回帖:
Originally posted by beefly at 2010-02-18 23:59:49:
1. 你的说法不准确。f值正比于激发能，所以在跃迁偶极矩大小相当的情况下，能量越高的态f值就越大，吸收就越强。我想一般人不会去考虑远紫外波段的。在可见-近紫外波段的一般情况，是。但是也有特例。
如果属于多 ...

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7楼2010-03-05 11:01:31
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irishes

新虫 (小有名气)
大家都用什么关键词算紫外光谱呢？ 算完如何处理谱图呢？楼主能否指点一二？
多谢了！
引用回帖:
Originally posted by beefly at 2010-02-18 23:59:49:
1. 你的说法不准确。f值正比于激发能，所以在跃迁偶极矩大小相当的情况下，能量越高的态f值就越大，吸收就越强。我想一般人不会去考虑远紫外波段的。在可见-近紫外波段的一般情况，是。但是也有特例。
如果属于多 ...

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8楼2010-03-05 11:01:59
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