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Synthesis and Characterization of Organometallic Coordination Polymer Nanoshells of Prussian Blue Using Miniemulsion Periphery Polymerization The preparation of organometallic coordination polymer nanoshells is challenging, although the synthesis of metallopolymers in various nanostructures has been explored intensively.1 Since Mann and his co-workers synthesized nanoparticles (NPs) of cyanometallate coordination polymers of Prussian blue (PB) using reverse micelles for the first time,2 a number of materials including polymers, biospecies, and silica have been used as media to confine the growth of the particles for the synthesis.3 In contrast, efforts to vary PB NPs from solid spheres to other nanoshapes are limited despite its importance in the context of nanoscience and material applications.4 Talham and his co-workers have prepared two-dimensional PB analogues at the air-water interface using Langmuir-Blodgett techniques.5a Stiegman has produced nanocrystalline rods and disks of PB analogues in a silica matrix.5b Porous alumina templates were used to prepare one-dimensional PB nanostructures.5c,d But, to the best of our knowledge, there is no report on the preparation of PB nanoshells. Herein, we report a conceptually new method for the synthesis of PB nanoshells with tunable size using miniemulsion periphery polymerization (MEPP). As shown in Scheme 1, MEPP involves the preparation of miniemulsion droplets using organometallic surfactants, followed by a coordination polymerization at the periphery of the droplets. We also discovered that the resulting shell structure substantially improved the thermal stability of the polymers. In a typical experiment, miniemulsion droplets with a pentacyanoferrate periphery were prepared from a mixture of water, an organometallic surfactant of poly(ethylene glycol)-b-poly(propylene glycol)-b-poly(ethylene glycol) terminated with pentacyano(4- (dimethylamino)pyridine)ferrate (EPE-Fe), toluene, and hexadecane (water/EPE-Fe/toluene/HD ) 90.8:4:5:0.2 by weight). Upon the addition of Fe3+, a dark blue color appeared indicating the formation of PB coordination polymers. The suspension was colloidal stable in water but could be precipitated in methanol. After centrifugation, filtration, and drying, blue powders of PB nanoshells were obtained. In a control experiment, when we added the miniemulsion to methanol before coordination polymerization, no precipitation was observed and the solution became clear, indicating the disassociation of the surfactants. |
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