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思思7268

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[交流] 【求助】光催化机理

光催化降解罗丹明B的机理是什么？紫外和可见光分别的降解机理？

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1楼 2010-01-21 10:16:31

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flylrh

铁杆木虫 (著名写手)

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liconglin970410(金币+3,VIP+0):多谢参与，欢迎常来交流 1-22 14:12

罗丹明B是染料中的一种，光降解染料的研究很多。因为半导体的能级分裂，导致价带和导带间有带隙，电子不能存在。在光照下，电子从价带跃迁到导带，那么在价带中会形成一个空穴，导带中相应就会有电子生成。以TiO2为例，在紫外光能量大于3.2eV的时候，O2p电子就跑到Ti4d轨道上去了，其中价带（HOMO）就是O2p轨道，导带（LUMO）就是Ti4d轨道。如此一来，由于空穴的氧化还原电势很强，一般会达到2.8eV，所以空穴会和催化剂表面的羟基或者体系中的H2O反应生成羟基自由基（具有很强氧化能力的自由基），可以将染料或者其它有机物完全矿化至CO2和H2O。这里有个机理问题需要讲一下，把有机物矿化的物种，可以是空穴，也可以是羟基自由基，或者是其它含氧自由基，要区分到底是那种在起作用，可以做ESR，Spin trapping等。针对于染料这种情况，要注意的是，当你看到染料从有色变为无色的时候，不要庆幸它们已经矿化了，很有可能发生的是：只是染料中的生色团被打断了，一般是N,N双键，而不是完全矿化。要想进一步证明，就要做GC-TCD来检测CO2的生成量了，仅仅做UV/vis是不够的。至于你说的紫外和可见光下有什么不同，其实也没有什么本质的区别，只不过有些半导体，可以是二元乃至三元以上的金属半导体，它们的带隙比较小，到了2.8eV以下时，就能被可见光（波长大于400 nm）激发了（可以自己算一下），这样也会产生空穴和电子对，进而去氧化染料或者其它有机物。另外一种特殊情况是，在可见光下，染料自身会被可见光激发，因为它们有pi的反键轨道，那么同样也能在LUMO上产生电子，这些电子进而跑到半导体的导带上，吸收了外界的氧气分子后形成氧物种，也有很好的氧化能力。染料敏化说的就是这个了。
好了，大致情况就这么多，这都是我自己的一些经验，希望对你有用。