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liuning1006

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[交流] 【资源】粉末丁腈橡胶增韧剂的应用及发展

粉末丁腈橡胶增韧剂的应用及发展
前言：粉末丁腈橡胶(PNBR)属于丁腈橡胶(NBR)中的一类。主要用作树脂改性剂，在橡胶并用制品领域占有重要地位。与块状胶相比，由于其粒径小，分散性好，便于与加工助剂或树脂粉掺混后直接挤出或注塑成型，为加工成形的连续化、自动化创造了条件，从而减少了加工设备，节省能耗，减轻了劳动强度。是聚合物材料加工中常用的加工助剂。
关键字：粉末丁腈橡胶、增韧、耐磨、橡胶
1．粉末丁腈橡胶的增韧剂生产及应用
1.1粉末丁腈橡胶的发展现状
粉末丁腈橡胶具有良好的加工性能利，主要用作树脂改性剂生产橡塑共混制品。用200t/a装置生产的非交联型、交联型和半交联型产品的相应牌号为PNBR-4001、PNBR-4002和PNBR-4003。原胶控制规格：结合丙烯腈质量分数均为37%-40%；凝胶质量分数分别为0-5%、80%-90%、50%-70%；门尼粘度分别为60-80、100-130、60-100。产品粒径分为2个规格：一级品为0.45-1.25mm；优级品粒径不大于0.45mm。利用本技术也曾为用户提供过交联型PNBR-45、PNBR-33和PNBR-26样品，但均未能批量生产投放市场。
1.2增韧机理
增韧剂与塑料之间具备部分相容性是增韧剂发挥增韧作用的主要原因，研究表明，增韧剂与塑料之间应具备相容性，就是说增韧剂在塑料中应能分散良好，但又应存在分离相。如果相容性良好，即似无规共聚物中的那种状况，则只能起增塑作用，相容性差或完全不相容时，则两相之间不能形成良好的界面连接，也不具备增韧性。理想的情况是增韧剂以适当的粒径分散在塑料中，同时界面黏接良好，即形成“岛海”结构。塑料中的橡胶颗粒的数量、大小、组成、结构、性能等都回影响其增韧效果。橡胶粒子必须有一定的大小，过小的颗粒达不到预期的效果。不同种类的改性聚合物要求不同的最适宜胶粒尺寸。还要求增韧剂有一定的交联度，。
1.3生产工艺及特点
丁腈橡胶(简称NBR)是由丁二烯和丙烯腈单体聚合的共聚物。因耐油、耐苯、耐热性能和物理机械性能优异，已经成为耐油橡胶制品的标准弹性体，广泛应用于汽车、航空航天、石油开采、石油化工、纺织、电线电缆、印刷和食品包装等领域。
在低温或高温下进行乳液共聚，得到PNBR专用NBR乳液。将该乳液分段用凝聚剂预凝、絮凝和粉末胶粒球化，同时用特殊的技术将胶粒活性隔离而得PNBR淤浆，再经离心过滤、洗涤脱水、滤饼分散、湿粉干燥和过筛等过程得NPBR产品。利用该工艺建成了200t/a规模的装置，我国兰州化学工业公司生产的粉末丁腈橡胶工艺技术有如下特点：
(1)改变单体配比、调节剂和终点聚合转化率，可得交联度、腈含量和门尼粘度各不机同的NBR的乳液，故可制得系列PNBR产品。制备交联和半交联型PNBR专用乳液时，聚合转化率高达95%；
(2)凝聚活性隔离成PNBR淤浆时，成粉率高达98%；
(3)活性隔离效果好，隔离剂成本低、用量少，产品的橡胶含量高达95%；
(4)特殊的滤饼分散方法，起到了破碎滤饼、胶料撕碎、隔离剂再分配的多重作用；
(5)专用设备干燥湿粉，提高了换热效率，缩短了热区停留时间，避免了热敏性PNBR因长时间受热而粘附干燥机和过热塑化。
与PNBR的其他生产工艺相比，本工艺的流程短，设备结构简单、操作方便、能耗低，所得产品杂质少、含胶量高、耐水性好。
1.4粉末丁腈橡胶增韧剂在PVC中的使用效果
交联型粉末丁腈橡胶主要用于火车合成闸瓦、汽车刹车片和砂轮等耐磨材料的制造；非交联型粉末丁腈橡胶大量用于PVC、环氧树脂、SAN等的增韧改性，也被用作制备胶粘剂。如用PNBR--26型改性聚氯乙烯(PVC)，能提高制品的耐油、耐寒、耐磨、耐压缩永久变形、抗老化、抗温滑、拉伸强度、撕裂强度、伸长率等性能，还能抑制增塑剂的迁移。改性酚醛树脂，能提高制品的韧性、耐磨性、抗冲击强度和伸长率。改性环氧树脂，可提高制品的耐油性、耐屈挠性和粘合强度。改性乙烯-醋酸乙烯树脂(EVA)，可提高制品的剥离强度。

表1 PNBR的主要用途
树脂领域制品领域制品名称
改性PVC 薄膜汽车顶蓬膜、家俱装饰膜、压延膜、雨披、人造革
密封条汽车门窗密封条、窗缝密封条、冰箱门密封条
软管电线电缆包皮、汽车内饰软片、防冲垫、减振垫
发泡制品海绵鞋底、电缆海绵芯、防滑海绵拖鞋、万次印章
鞋类鞋底、鞋筒、胶鞋、透明鞋底
刹车片汽车刹车片、火车闸瓦、钻机刹车片、机械制动片
改性酚醛树脂砂轮抛光用树脂砂轮
电仪零件电器及仪表绝缘零件
改性环氧树脂胶粘剂溶剂粘合剂、无溶剂粘合剂
改性EVA 电缆屏蔽电缆
由表1可见，刹车片、密封条、薄膜、电线电缆、鞋类等领域用户最多，前4个领域其年耗量分别占总量的20%、30%、15%和20%，鞋类耗量很小，因成本增加，仅出口高档鞋用。
1.5市场供需
兰化PNBR投入市场后，引起国内科研和应用单位的关注。现用户已逾百家，应用领域日益拓宽，应用技术不断提高。显然该产品是一种性能优良、经济和社会效益可观的新型合成材料。
我国的粉末橡胶技术开发起步较晚，20世纪70年代末，一些高等院校及兰州化学工业公司相继进行粉末丁腈橡胶的研制探索。其中，兰州化学工业公司确定了凝聚成粉制备粉末丁腈橡胶的工艺技术路线，并于1993年建成200吨／年中试装置，兰州化学工业公司开发的凝聚法粉末丁腈橡胶制备技术的分段凝聚成粉、活性隔离、筛分和干燥技术具有新颖独创之处，该技术已通过中国专利局审查，获发明专利。与国外普遍采用的机械粉碎法和喷雾干燥法相比，兰州化学工业公司凝聚法的技术及经济优势明显。自中试装置建成以来，累计已有近1000吨粉末丁腈橡胶产品投入市场，深受用户欢迎。该中试装置的建成和投产，除可生产交联、半交联粉末丁腈橡胶外，还可进行粉末聚丁二烯橡胶、丁腈／聚氯乙烯共沉粉末橡胶、非交联粉末丁腈橡胶和粉末丁苯橡胶等品种的研制、开发。
2、粉末丁腈橡胶的发展前景和趋势

1.1现有发展前景
粉末橡胶具有良好的分散性，可与树脂或树脂粉直接掺混而赋予树脂特殊的性能，故应用时能使其加工性能、劳动环境、操作条件和制品质量都得到改善。对于塑料加工应用生产厂家而言，既不需增加设备投资，又能增加经济效益，而且使用方便。随着国民经济的发展，我国已跃居世界合成树脂和合成橡胶生产及消费大国行列。从近年来粉末丁腈橡胶在摩擦制动材料及塑料改性领域的需求发展态势看，粉末橡胶在我国具有广阔的推广应用前景。
2.2 未来发展趋势随着我国铁路运输货车的重载化和旅客列车
高速化、高档化的发展趋势，高性能的客货车车钩
缓冲器的开发和应用势在必行，这应该引起我国有
关科研部门和一些专业生产厂家的足够重视，应加
大科技力量和资金的投人力度，在吸进和吸收国外
已经研制成功弹性胶泥车钩缓冲器的国家技术和
成果的同时，尽快研制、开发出适合我国铁路客货
车使用要求的弹性胶泥车钩缓冲器，以适应铁路运
输事业和国民经济的发展要求。
参
为促进我国合成材料的发展，应加快粉末橡胶工业化生产进程。建议在已有科研成果的基础上，加速千吨级粉末丁腈橡胶生产装置的建设，并不失时机地抓紧粉末聚丁二烯橡胶、丁腈／聚氯乙烯共沉粉末橡胶和粉末丁苯橡胶及其他粉末橡胶品种的技术开发工作，并实现工业化生产，借以拓宽非传统合成橡胶应用领域，并不断提高我国合成制品的质量。为了使NBR性能更符合不同用途制品的要求，国外相继开发出具有特殊性能的NBR新品种，如氢化丁腈橡胶(HNBR)、粉末丁腈橡胶(PNBR)、羧基(XNBR)丁腈橡胶、液体羧基丁腈橡胶等，使得NBR产品系列化、功能化、高档化。今后国内应重点开发新品种和共混改性品种。

参考文献

[1] 肖卫东,何本桥,何培新. 聚合物材料用化学助剂. 北京:化学工业出版社,2004
[2] 钱知勉,朱昌晖.塑料助剂手册. 上海:科学技术文献出版社,1985
[3]《合成材料助剂手册》编写组. 合成材料助剂手册. 北京:化学工业出版社,1987
[4]石万聪,盛承祥. 增塑剂. 北京:化学工业出版社,1989

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