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yuyiwhut08木虫 (正式写手)
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[交流]
【求助】质子交换膜燃料电池
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大家有做PEMFC的吗？ 谁能给我提供一篇PEMFC高电位腐蚀的总述？ 关键是要阐明如果有效防止PEMFC启停高电位腐蚀的问题 |
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网上摘的，看看有没有用
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yuyiwhut08(金币+1,VIP+0): 1-9 19:50
yuyiwhut08(金币+1,VIP+0): 1-9 19:50
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PEMFC用Pt/C催化剂耐久性的研究进展 唐容1,魏子栋1,邵志刚2 (1?重庆大学化学化工学院,重庆 400044; 2?中国科学院大连化学物理研究所,辽宁大连 116023) 摘要：总结了质子交换膜燃料电池(PEMFC)用Pt/C催化剂在长时间运行过程中性能衰减的主要原因及近年来提高Pt催 化剂稳定性的方法。性能衰减的主要原因有  t在碳载体上的迁移、团聚;Pt纳米粒子的溶解再沉积;Pt中毒及碳载体的 腐蚀。选用更稳定的载体和Pt合金化是提高稳定性研究的重点,通过对Pt进行封装也可提高Pt/C催化剂的稳定性。 关键词：质子交换膜燃料电池(PEMFC); 性能衰减; Pt/C催化剂; 稳定性; 耐久性 中图分类号：TM911?42 文献标识码：A 文章编号：1001-1579(2009)01-0044-03 质子交换膜燃料电池(PEMFC)在长时间运行后,性能 会出现大幅度的衰减,无法满足商用化长寿命的要求。轿车和公共汽车对燃料电池的运行寿命要求分别为3 000~ 5 000 h和20 000 h以上,而固定电站则要求为40 000 h以上。研究表明,电极中催化剂的性能衰减是PEMFC性能 衰减的一个重要原因。研制长寿命催化剂成为PEMFC研 究的热点。本文作者对PEMFC的电催化剂在燃料电池工况下性能衰减的机理进行了总结,并综述了近年来提高 PEMFC电催化剂稳定性的措施。 1 电催化剂性能衰减的机理 PEMFC催化剂目前仍是Pt系金属为主的贵金属催化剂。Pt系金属的价格高,资源少,为提高利用率、降低用量,Pt以纳米级颗粒的形式高度分散在高比表面积的无定形碳上。这种高活性、低Pt担载量的Pt/C催化剂,在PEMFC工作条件下的耐久性差,Pt的电化学活性表面积(ESCAs)会逐 渐减少,使起催化作用的Pt活性位逐渐减少。目前普遍认为,造成Pt/C催化剂ESCAs减小的主要原因是:①纳米级 Pt在碳载体上的迁移、团聚;②Pt纳米粒子的溶解再沉积; ③Pt中毒;④碳载体腐蚀,导致Pt的脱落。催化剂ESCA 的减小,还会因电位波动、温度和湿度的增加而加速。 1?1 Pt在碳载体上的迁移、团聚 在Pt/C催化剂中,一方面,Pt以纳米级颗粒的形式高度分散在碳载体上,具有较高的比表面能和不稳定性,在表面能最小化力的驱动下,Pt趋向于形成较大的颗粒,且比表面能随着Pt纳米颗粒尺寸的减小而升高,Pt团聚的趋势也增大;另一方面,Pt催化剂与载体电子结构的差异较大,它们之间只依靠弱相互作用粘附在一起,Pt纳米粒子容易在载体表 面迁移合并、团聚长大。 1?2 Pt纳米粒子的溶解再沉积 催化剂Pt会在PEMFC的长时间运行过程中发生溶解,在中间电位(0?6~1?2 V)下尤其明显。这是因为在更高的电位下,会形成Pt氧化物保护膜,抑制Pt溶解;而在更 低的电位下,Pt是比较稳定的。这些溶解的Pt离子会再次沉积到Pt纳米粒子上,改变催化剂的形貌和结构,Pt纳米粒子长大,使Pt催化剂的ESCAs减少,催化剂的活性降低。这些Pt离子还会扩散到质子交换膜中,被从阳极穿过隔膜的H2还原,甚至取代膜中的H+,导致膜的性能恶化,或者与F-或Cl-形成络合阴离子。 1?3 Pt中毒 PEMFC以纯氢气或重整气为阳极燃料,以纯氧气或空 气为阴极燃料,以重整气和空气作为燃料更有实际意义。重整气中含有少量的CO2、CO、NH3和H2S等杂质,空气中含有微量的SOxNOx和烃类等杂质,它们会导致电催化剂中毒。特别是CO、H2S,会以强键合力吸附在Pt表面,覆盖Pt活性点。当CO在燃料气体中的浓度大于0?001%时,就会 导致电池性能明显下降;H2S对电催化剂的毒化作用比CO更强,因H2S中毒的电催化剂性能的恢复也比较困难。 1?4 碳载体腐蚀,导致Pt脱落 纳米Pt颗粒担载在碳上,碳载体的腐蚀必然会影响Pt催化层的形貌。PEMFC所用的碳载体一般为比表面积大、导电性能优良且化学和电化学性能稳定的多孔碳载体。这种高比表面积的碳载体表面含有大量的缺陷和不饱和键,在PEMFC工作的高电位下,还会有新的表面缺陷生成。这些表面缺陷位点在Pt催化、80℃左右及潮湿的运行工况下,很容易被氧化。在0?207 V(vs?NHE)左右的低电位下,碳表 面就会形成中间氧化物,这些氧化物在更高的电位(0?6~ 0?9 V,vs?NHE)下,会继续氧化生成CO、HCOOH及CO2。当电位低于0?55 V(vs?NHE)时,CO和类CO产物会稳定地吸附在Pt催化剂的表面,引起Pt中毒。这些CO要在更高的电位下才能被氧化成CO2。CO、CO2的形成,均会减少碳载体的含量,不仅导致Pt从电极上脱落或在电极上团聚, 严重时还会引起电极的坍塌。在氧化过程中,碳载体表面还会形成羟基、羧基等含氧官能团,这些官能团会增加电极的亲水性和阻抗,降低电极的扩散传质性能。 2 提高Pt催化剂稳定性的措施 2?1 选用更稳定的材料作为载体 通过对载体碳黑的石墨化稳定处理发现,载体石墨化程 度越高越稳定。这主要是由于增大石墨化程度,可减少缺陷 位点,增强对Pt起锚定作用的π位点(碳的sp2),从而增强 Pt和C之间的作用力;但这也减少了表面的活性位,使金属在表面的沉积变得很困难,作为燃料电池载体的应用受到限制,此外,无定形碳的石墨化温度很高,需要加热温度达到2 100℃的高温炉,石墨化的成本也很高。 具有完美石墨结构、表面原子价键饱和的CNT具有结 构独特、比表面积合适、电阻低和稳定性高的特点,以它为载 体的催化剂的电催化性能一般要好于以活性炭或炭黑为载 体的催化剂。CNT的这种完美石墨结构也意味着比表面 积小,与周围物质的结合力较差,要使沉积在CNT上的Pt催化剂稳定存在,必须通过适当的氧化处理,如在CNT的管壁引入―COOH、―OH等官能团,成为Pt的锚定中心。这 些官能团与Pt一般是以非共价键形式结合,结合力较差。 以纳米结构薄膜(NSTF)的须状材料作为Pt催化剂载体,制备得到的Pt/NSTF及Pt合金/NSTF纳米结构薄膜催化剂,被认为是第三类Pt催化剂。与Pt/C催化剂相比,它的比活性和扩散传质性能更好,稳定性更高。Pt/NSTF及 PtCoMn/NSTF催化剂在3000次循环伏安(CV)扫描后,ES- CAs仅降低了30%,而Pt/C催化剂的ESCAs在2 000次CV扫描后,损失高达90%,说明以NSTF为载体,可提高Pt催化剂的寿命。这主要是因为这种特殊结构的载体有助于抑 制Pt颗粒的长大。NSTF的比表面积较小,Pt的沉积困难,一般是通过干燥真空中气相沉积的方法制备,得到的Pt催化剂的ESCAs仅10 m2/g(Pt),粒径较大(10~15 nm)。 碳化钨(WC)具有良好的机械性能、抗氧化性能及导电 性能,有望作为替代载体材料用于PEMFC,提高工作的稳定性。实验证明,用Pt/WxCy催化剂制成的单体电池,抗氧化 能力高于普通Pt/C制成的单体电池[13]。D?J?Ham等发 现,Pt/WC不仅具有比Pt/C更高的催化活性能,还具有更好的抗CO中毒能力,具有更高的稳定性。在目前的条件下制备的WC,比表面积比Vulcan XC-72炭黑小,如Pt/WxCy催 化剂的ESCAs仅有10?2 m2/g(Pt)。 向碳载体中掺杂其他元素,可改变催化剂的性质。经氮掺杂后的CNT/碳纳米纤维(CNF)作催化剂载体时,催化剂的活性、稳定性增加。这主要是由于氮的给电子能力,增强了π键和载体的碱性特性,可将Pt更牢固地锚定。 2?2 Pt合金化 与纯Pt相比,添加具有3d结构的过渡金属M(Fe、Cr、 Mn、Co、Ni、Ti和Zr等)与Pt构成的二元、三元合金催化剂 具有更高的稳定性。这主要是由于合金中的M元素对Pt的 “锚定效应”。将催化剂和载体碳作为催化剂的整体加以考 虑,通过对合金催化剂及载体构成的原子簇,用从头计算和 密度泛函分析发现:簇模型Pt3Fe/C的总能量比Pt/C有所 降低,Pt3Fe/C中合金催化剂中原子与载体碳之间的Mul- liken集居数比Pt/C有所增加。这表明:合金中Fe原子 的引入,可使Pt原子更好地嵌入或锚定在碳的表面,控制金属催化剂在碳表面的集聚或从碳表面的流失。 采用Pt-M/C电催化剂,不仅能延长催化剂的寿命,还能 提高氧电化学还原活性,有的Pt-M/C(如PtMo/C[17])还具 有较好的抗CO中毒能力;但一旦这些过渡金属被腐蚀、溶 解,重金属离子就会扩散到质子交换膜中。金属离子比H+ 对质子交换膜中的磺酸根基团的亲和力更强,它们会取代磺 酸根基团上的质子形成磺酸盐结构,产生“质子交换膜的阳 离子效应”,导致膜的含水量下降、水分子的扩散系数下降和电迁移系数升高等,使膜的电导下降,电池性能衰减。 过渡金属元素的溶解会恶化电池性能,因此可考虑使用难溶金属(如Au、Pd等)与Pt形成合金的方法,提高Pt催化剂 的稳定性。J?Zhang等通过Au对Pt表面修饰,提高了Pt的氧化电位,抑制Pt溶解,增强了Pt的稳定性。旋转圆盘电极(RDE)加速寿命实验表明,Au纳米簇修饰的Pt催化剂在30 000次CV扫描后,ESCAs和电化学活性没有明显下降。 2?3 其他方法 Pt纳米粒子的迁移与溶解再沉积,均会导致Pt/C催化 剂活性下降。如果选用一种合适的材料对Pt加以保护,抑 制Pt的迁移、溶解,则Pt催化剂的稳定性可望得到增强。这 方面的研究还处于初步探索阶段,相关的文献报道较少。 S?Takenaka等用多孔硅包覆Pt/CNTs得到的SiO2/ Pt/CNTs催化剂,稳定性比Pt/CNTs催化剂高,主要原因是 硅包覆层对催化剂有保护作用。硅包覆层不但能抑制Pt溶 解及溶解的Pt离子扩散,还能抑制Pt纳米粒子在载体表面 的迁移合并。他们未研究多孔硅的孔径结构及尺寸分布对 Pt活性表面积的影响。可以设想,这种多孔硅在充当催化剂 保护层的同时,也将部分Pt活性表面积“保护”起来了,会造 成Pt活性表面积的损失;此外,硅是半导体材料,导电性能 比活性炭差,会影响电极的电子传导能力。 Z?Wen等用多孔碳封装的PtC/MC(MC为中孔碳) 催化剂,由于碳膜对Pt纳米粒子的保护抑制了Pt的溶解、 迁移,显示出较高的稳定性,40次CV扫描后,氧还原的峰电 流仅降低了4%。与文献相比,他们采用导电能力强的 MC作保护层,不会影响电极的电子传输能力,但MC在 PEMFC运行条件下自身的腐蚀却不可避免。 3 结论 PEMFC长时间运行后,性能会出现大幅度的衰减,Pt/C电催化剂的性能衰减是一个重要原因。为解决Pt/C催化剂 性能衰减的问题,人们进行了许多研究,取得了一定的进展。随着PEMFC越来越接近实用化,稳定性尤其是催化剂的稳定性已成为迫切需要解决的关键问题,需要更积极地研究长寿命、可靠性高的电催化剂,以加速PEMFC的商业化进程。 |
2楼2010-01-09 10:23:33
zhongma88619
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