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【求助】25金币-量化基本理论的一个问题.
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这个问题,对我毕业很重要,我愿付出任何代价. 谁知道有关HF方法与DFT交换项的区别么? 如果您知道,或有关类似文献,或知道什么人清楚这个问题,请告知我.不胜感激. 谢谢. 具体情况是这样的: 采用DFT方法计算C2H6的标准生成焓,结果不错.但是随着甲基取代数的增多,结果变差.但是,增大HF交换比例可以解决这一问题.所以,我想知道,HF交换和DFT交换的区别.这样就可以解释这一问题了. 刘刚 |
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happyjwx
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好久不看课本了，今天特别拿出来翻了哈哈 所以说，上课还是要认真听滴。。。 首先我们明白，HF近似下不存在相关能，其交换能是双电子积分中除去库仑积分的那一部分（交换是相对于经典粒子来说的，经典电子没有交换反对称要求，所以只有库仑项没有这个交换项），是“精确的”。而在DFT方法中，交换能和相关能的含义与HF方法中的不同。DFT理论中的交换能定义为用KS轨道按照HF方法的交换能表达式计算得到的能量；而相关能则是电子间实际相互作用能送去经典相互作用能及交换能所得的量。这样定义的交换关联能中包含了实际体系与无相互作用参考体系的动能之差。 杂化型泛函是指将HF交换能与近似交换关联能密度泛函按一定比例混合得到的泛函形式。一般来说，在近似能量密度泛函中混入一定量的“精确”的交换能，都对计算结果有改善作用，特别是用于在优化混合系数中用到的分子性质。付出的代价是为了计算精确的HF交换能，需要像从头计算方法一样计算分子积分，大大增加了计算量。减少电子自作用误差是杂化型能量密度泛函精度有所提高的部分原因，但交换能密度泛函完全采用“精确”的HF交换能结果并不好。波函数量子力学方法的研究结果表明，电子之间的交换能和相关能都是离域的，但两者的远程作用方向相反，在很大程度上互相抵消，剩余部分主要是局域的。将交换与相关能合并在一起处理，用局域近似可以给予相当好的描述。这就是现有的近似密度泛函（LDA, GGA, METAGGA）取得成功的重要原因。而将交换能按定义精确计算，虽然消除了自作用误差的绝大部分，但剩下的部分主体是离域的相关能，局域近似不再是好的近似，结果反而不好。 =========打这么字。累死了唉  =========[ Last edited by happyjwx on 2010-1-9 at 14:22 ] |
8楼2010-01-09 14:21:26
xirainbow
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2楼2010-01-08 17:03:46
gongchangjie
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zdhlover(金币+2,VIP+0):材料计算常用网站和FTP 1-9 02:17
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| HF的交换作用是最简单的作用，首先，把电子看成均匀的电子气，最初的HF理论没有电子考虑电子自旋，从某种程度说，HF交换只是一种费米交换作用，所有扩展都是电子的波函数；DFT和HF有很大的不同，dft简化薛定谔方程是用电子的密度，电子的密度是dft的核心和灵魂，dft交换作用不仅考虑了HF已经考虑的交换作用，还囊括了电子的自旋，电子的相关作用。。。。。 |
3楼2010-01-08 19:23:10
4楼2010-01-08 22:20:08