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【求助】轨道对称性部分出现很多问号！
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请教一个关于对称性的问题： 我用Gaussian优化富勒烯的一个结构（其最高对称性为D3h，但软件刚生成时的初始对称性为C1）。文献报道该结构的五重态能量最低且电子态为5A1'，于是我把自旋多重度设置为5，对其进行几何优化并计算频率以及测试波函数稳定性（不限制其对称性，仍为C1，命令行未加nosymm）。计算完成后，得到其电子态为5A，对称性仍为C1，没有虚频且波函数也是稳定的。但用Gview看其对称性时发现：当前的点群为C1,但更高的点群的框里显示为D3h。于是我用Gview将其对称性提高到D3h，同样进行五重态的优化以及频率和波函数稳定性计算。结果这次算出的能量仅比上次的高0.003kcal/mol；高斯输出中，初猜的电子态为5A1'，但下面的轨道对称性（即Orbital symmetries:下面的轨道对称性输出部分）里却有很多问号（？），接着是：Unable to determine electronic state: an orbital has unidentified symmetry；这次仍没有虚频且波函数也稳定，高斯输出中对称性为D3h。 请问接下来我应该如何处理呢？该结构的对称性到底是什么呢？D3h吗？那它的电子态又是什么呢？恳请大家帮忙！非常感谢！！！ |
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谢谢哈！
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谢谢哈！ 1. 我用sto-3g 算单点，用6-311+g* 读其chk并优化，发现单点计算部分中轨道中没有问号，对称性为D3h，电子态为5A1'，但一进入下面的优化计算部分，对称性就变成了C2v（高斯输出中的结果），轨道部分没有问号，电子态还没算完，这跟用6-31g* 算单点再用6-311+g*优化时的情形是一样的。 2. 若在Gview中看C2v结构的对称性，在“更高的点群框”里显示的仍是D3h。 3. 用6-311+g* 优化完成后，所有带问号的轨道都分布在空轨道（包括Alpha Orbitals 和Beta Orbitals）中，其中Alpha Orbitals共有80个占据轨道,487个空轨道(其中含有129个空轨道带问号),Beta Orbitals共有76个占据轨道,491个空轨道(其中含126个带问号的空轨道)。 实际上，用6-31g*基组优化该结构，精度已经足够了，而且对称性也是D3h，轨道部分不含问号，电子态也是5A1'，能量最低，频率计算也没有虚频。后来又用6-311+g*优化，才出现了带问号轨道的情况。因此我认为该结构应该有D3h对称性。 |
12楼2010-01-05 17:17:56
冬天里的骄阳
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2楼2010-01-03 17:31:05
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3楼2010-01-03 18:31:00
wolfzhong
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fly9810(金币+5,VIP+0):多谢！ 1-3 20:13
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电子态出现问号的情况非常多尤其是对含有3重轴的体系。 考虑这个问题基本出发点有以下2种： 1.你的体系是否真的具有这个对称性？ 例如：Oh对称的某个分子因为John-Tayler畸变得到最终的D4h对称性。 2.体系确实有这个构型，而计算过程中出现“对称性破却”。 有以下解决方式： 1） 使用小basis sets，看是否破却，如果没有，读小基组的轨道；原因：基组越大，轨道越多，轨道分部越紧密，导致破却的可能性越大。 2） 强制保持轨道及密度矩阵的对称性，dsymm； 3） 改变初始结构，键长越长，energy gaps越小，所以保持对称性的基础上缩短键长。 4）其他？ 对于你的体系，可以用1）和2）。 |
4楼2010-01-03 18:49:01