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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 计算模拟区 » 量子化学 » Gaussian » 【讨论】TDDFT有什么缺点
北京石油化工学院2026年研究生招生接收调剂公告
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gnli

铜虫 (小有名气)

[交流] 【讨论】TDDFT有什么缺点

很多文献在计算吸收光谱和电子圆二色光谱时用 TDDFT方法
又有一些文献说 TDDFT 对于 Rydberg transition 和 Charge transfer transition 不可靠
大家能不能讨论一下
Rydberg transition 和 Charge transfer 具体指什么
TD 为何不可靠 这种方法的应用限于什么样的体系
能否用TD 来模拟一般的有机小分子 并结合分子轨道进行数据分析？
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争取早日成为合格的菜鸟
1楼 2009-12-30 20:05:05
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xuxiao119

铁虫 (小有名气)
★
gnli(金币+1,VIP+0): 12-30 22:18
楼主的问题我想了解，我看文献中用TD-DFT来模拟有机分子的UV-Vis时，好像没有详细说明用的是什么命令，到底是TD=（？），搞不清楚，费解，我是个菜鸟！
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2楼2009-12-30 21:26:35
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圆梦886

铁杆木虫 (著名写手)
★ ★
gnli(金币+2,VIP+0): 12-30 22:18
yjcmwgk(金币+0,VIP+0):你说得对 12-31 09:46
引用回帖:
Originally posted by xuxiao119 at 2009-12-30 21:26:
楼主的问题我想了解，我看文献中用TD-DFT来模拟有机分子的UV-Vis时，好像没有详细说明用的是什么命令，到底是TD=（？），搞不清楚，费解，我是个菜鸟！

一般加上td=(nstates=n,root=n，singlet /triplets)就行了，算出来的out文件你找振子强度就可以模拟出UV-Vis图，好像是振子强度，我记不清了，你到高斯手册上再看看吧
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Tomorrow is another day!
3楼2009-12-30 21:37:54
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ggdh

专家顾问 (正式写手)
★ ★ ★ ★ ★
gnli(金币+3,VIP+0): 12-30 22:19
yjcmwgk(金币+2,VIP+0): 12-31 09:46
Rydberg transition 和 Charge transfer还好办吧
但是静态相关强了就没有一点办法了吧。。。
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4楼2009-12-30 22:14:32
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gnli

铜虫 (小有名气)
★ ★ ★
yjcmwgk(金币+3,VIP+0): 12-31 09:46
引用回帖:
Originally posted by ggdh at 2009-12-30 22:14:
Rydberg transition 和 Charge transfer还好办吧
但是静态相关强了就没有一点办法了吧。。。

有次参加一个会议
有个报告说 TDDFT 对于charge transfer 的跃迁 给出的结果不可靠
他们开发了一套自己的方法
在文献上也看到过类似的评论
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争取早日成为合格的菜鸟
5楼2009-12-30 22:18:28
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gnli

铜虫 (小有名气)
引用回帖:
Originally posted by 圆梦886 at 2009-12-30 21:37:

一般加上td=(nstates=n,root=n，singlet /triplets)就行了，算出来的out文件你找振子强度就可以模拟出UV-Vis图，好像是振子强度，我记不清了，你到高斯手册上再看看吧

是这样算的
但是我对于如何选择 singlet 和 triplets 一直不太明白
能不能讲讲？
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争取早日成为合格的菜鸟
6楼2009-12-30 22:21:45
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圆梦886

铁杆木虫 (著名写手)
引用回帖:
Originally posted by gnli at 2009-12-30 22:21:


是这样算的
但是我对于如何选择 singlet 和 triplets 一直不太明白
能不能讲讲？

对于这个我也不是很清楚，一般我们如果算紫外的话就是用singlet，算triplets没用也没必要
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Tomorrow is another day!
7楼2010-01-04 11:48:06
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mickey381

银虫 (初入文坛)
★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★
GrasaVampiro(金币+5,VIP+0): 1-4 16:56
gnli(金币+4,VIP+0): 1-5 00:43
这里所说的charge transfer主要是指复合物之间的分子间电荷转移，比如你计算一个溶质分子和一个溶剂分子的复合物（假设是通过氢键结合的）的UV-VIS谱，如果存在分子间的电荷转移态，通常你计算得到的S1态会是一个振子强度为0的暗态，而这个暗态对应的分子轨道的跃迁正好是从溶质到溶剂或者是从溶剂到溶质的分子间电荷转移态，这个暗态实际上是不存在的，它是TDDFT在处理这类问题的时候所造成的错误的结果。

Gaussian 09、Gamess和NWChem已经对这类问题做了纠正，当你用TDDFT处理这些问题的时候，你可以用CAM-B3LYP或者是LC-BP86等泛函，这些泛函是加上了Long-Range Corrected的，不会出现我上面所描述的问题。注意LC-可以加在任何的纯泛函上。具体的可以参看：http://www.gaussian.com/g_tech/g_ur/k_dft.htm 这一页关于Long range corrected functionals的讨论。

关于CAM-B3LYP可以看看下面的文章，这里面讲了不用CAM时会出现什么样的错误：
Chem. Phys. Lett. 2006(420):106-109
J. Phys. Chem. A 2009(113):9761-9765  推荐阅读
J. Chem. Phys. 2009(131):091101
J. Chem. Phys. 2009(130):054112
Theor Chem Account (2008) 120:491–497
J. Chem. Phys. 129, 214703(2008)
引用回帖:
Originally posted by gnli at 2009-12-30 20:05:
很多文献在计算吸收光谱和电子圆二色光谱时用 TDDFT方法
又有一些文献说 TDDFT 对于 Rydberg transition 和 Charge transfer transition 不可靠
大家能不能讨论一下
Rydberg transition 和 Charge transfer 具 ...

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[ Last edited by mickey381 on 2010-1-4 at 14:31 ]
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8楼2010-01-04 14:24:07
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lihb734

铁杆木虫 (职业作家)

站在计算化学入门的门槛上
引用回帖:
Originally posted by mickey381 at 2010-1-4 14:24:
这里所说的charge transfer主要是指复合物之间的分子间电荷转移，比如你计算一个溶质分子和一个溶剂分子的复合物（假设是通过氢键结合的）的UV-VIS谱，如果存在分子间的电荷转移态，通常你计算得到的S1态会是一个 ...

请教：charge transfer应该也含单分子的D-pi-A体系吧？
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前途光明，出路难觅！
9楼2010-01-04 16:18:54
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mickey381

银虫 (初入文坛)
嗯，包含，不过TD在单分子体系上的表现没complex的那么严重。
引用回帖:
Originally posted by lihb734 at 2010-1-4 16:18:


请教：charge transfer应该也含单分子的D-pi-A体系吧？

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10楼2010-01-04 18:33:02
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