[求助] 谁知道pH 电极响应机理？

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1楼2009-12-27 19:39:56

wujia115

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就是玻璃膜电极的电位对溶液当中氢离子活度的响应。在分析化学或者仪器分析里面的电位分析部分有很详细的讲解。

2楼2009-12-27 20:21:47

ccan

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玻璃膜电极的电位对溶液当中氢离子活度的响应，且其他离子不能透过玻璃膜~~

3楼2009-12-27 20:26:01

wusaiqiang

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(一)电极构造

球状玻璃膜(Na2SiO3，厚0.1mm)+[内参比电极(Ag/AgCl)+缓冲液]

玻璃电极(二的响应原理)

当内外玻璃膜与水溶液接触时，Na2SiO3晶体骨架中的Na+与水中的H+发生交换：

G-Na+ + H+====G-H+ + Na+

因为平衡常数很大，因此，玻璃膜内外表层中的Na+的位置几乎全部被H+所占据，从而形成所谓的“水化层”。

玻璃膜电极的结构

玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡，生成三层结构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层：水化硅胶层厚度：0.01～10 μm。在水化层，玻璃上的Na+与溶液中H+发生离子交换而产生相界电位。

水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中H+经水化层扩散至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离子，离子的相对移动产生扩散电位。两者之和构成膜电位。

玻璃电极放入待测溶液， 25℃平衡后：

                           H+溶液== H+硅胶

      E内 = k1 + 0.059lg( a2/a2’）

      E外 = k2 + 0.059lg(a1/a1’）

  a1、a2 分别表示外部试液和电极内参比溶液的H+活度；

  a’1 a’2 分别表示玻璃膜外、内水合硅胶层表面的H+活度；

  k1、k2 则是由玻璃膜外、内表面性质决定的常数。

玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则k1=k2 ， a’1 = a’2

      E膜 = E外 - E内 = 0.059 lg( a1 / a2）

由于内参比溶液中的H+活度（ a2）是固定的,则:

      E膜 = K´ + 0.059 lg a1 = K´ - 0.059 pH试液

我就是追求自由

4楼2009-12-27 21:34:50

czgmuou

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PH电极是利用原电池的原理！电极内有参比电极和测量电极，四复合电极里还有温度补偿和溶液接地。

电极基本原理
电位分析法所用的电极被称为原电池。原电池是一个系统，它的作用是使化学反应能量转成为电能。此电池的电压被称为电动势（EMF）。此电动势（EMF）由二个半电池构成。其中一个半电池称作测量电极，它的电位与特定的离子活度有关；另一个半电池为参比半电池，通常称作参比电极，它一般是与测量溶液相通，并且与测量仪表相连。
   例如，一支电极由一根插在含有银离子的盐溶液中的一根银导线制成，在导线和溶液的界面处，由于金属和盐溶液二种物相中银离子的不同活度，便形成离子的充电过程，并形成一定的电位差。失去电子的银离子进入溶液。当没有施加外电流进行反充电，也就是说没有电流的话，这一过程最终会达到一个平衡。在这种平衡状态下存在的电压被称为半电池电位或电极电位。
   这种（如上所述）由金属和含有此金属离子的溶液组成的电极被称为第一类电极。
   此电位的测量是相对一个电位与盐溶液的成分无关的参比电极进行的。这种具有独立电位的参比电极也被称为第二电极。对于此类电极，金属导线都是覆盖一层此种金属的微溶性盐（如：Ag/AgCl），并且插入含有此种金属盐阴离子的电解质溶液中。此时半电池电位或电极电位的大小取决于此种阴离子的活度。
   此二种电极之间的电压遵循能斯特（NERNST）公式：
E= E0+ R•T •1n a Me
  n•F
式中：E——电位
      E0——电极的标准电压
   R——气体常数（8.31439焦耳/摩尔和℃）
   T——开氏绝对温度（例：20℃=273+293开尔文）
   F——法拉弟常数（96493库仑/当量）
   n——被测离子的化合价（银=1，氢=1）
   aMe——离子的活度
   标准氢电极是所有电位测量的参比点。标准氢电极是一根铂丝，用电解的方法镀（涂覆）上氯化铂，并且在四周充入氢气（固定压力为1013hpa）构成的。
   将此电极浸入在25℃时H3O+离子含量为1mol/l溶液中，便形成电化学中所有电位测量所参照的半电池电位或电极电位。其中氢电极做为参比电极在实践中很难实现，于是使用第二类电极做为参比电极。其中最常用的便是银/氯化银电极。该电极通过溶解的AgCl对于氯离子浓度的变化起反应。
   此参比电极的电极电位通过饱和的kcl贮池（如：3mol/l kcl）来实现恒定。液体或凝胶形式的电解质溶液通过隔膜与被测溶液相连通。
   利用上述的电极组合——银电极和Ag/AgCl参比电极可以测量胶片冲洗液中的银离子含量。也可以将银电极换成铂或金电极进行氧化还原电位的测量。例如：某种金属离子的氧化阶段。
   最熟悉也是最常用的PH指示电极是玻璃电极。它是一支端部吹制上对于pH敏感的玻璃膜的玻璃管。管内充填有含饱和AgCl的3 mol/l kcl缓冲溶液，其pH值为7。存在于玻璃膜二面的反映PH值的电位差用Ag/AgCl传导系统，如第二电极，导出。
   此电位差同样遵循能斯特公式：
E= E0+ R•T •1n a H3O+
  n•F
E=59.16mv/25℃ per pH
式中R和F为常数，n为化合价，每种离子都有其固定的值。对于氢离子来讲，n=1。
温度“T”做为变量，在能斯特公式中起很大作用。随着温度的上升，电位值将随之增大。对于每1℃的温度变大，将引起电位0.2 mv/ per pH变化。用pH值来表示，则每1℃每1pH变化0.0033pH值。
这也就是说：对于20～30℃之间和7pH左右的测量来讲，不需要对温度变化进行补偿；而对于温度＞30℃或＜20℃和pH值＞8pH或6pH的应用场合则必须对温度变化进行补偿。
图1：pH值－电位－离子浓度之间的关系
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11  12 13  14    OH离子
14  13 12  11 10  9 8 7 6 5 4 3 2 1 0    H  离子

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11  12 13  14    pH

` +414.4•••• •••• •••• •••• •••• ••••+.59.2 0 -59.2•••••••••••• •••• •••• •••• •••• ••••-414.4    mv/25℃

5楼2009-12-27 21:50:39