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【求助】形成共沸混合物有什么条件？
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| 各位虫友：二种化合物形成共沸物的条件是什么呢？形成共沸混合物的两种物质有什么结构上相似的地方么？ |
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恒沸物的形成条件及特性 恒(共)沸物的形成是由于组成溶液的各组分间的分子不相似，在混合时引起与理想溶液偏差的结果。由于与理想溶液产生的正、负偏差的不同，可形成最低恒沸物和最高恒沸物，而非均相恒沸物则只能由正偏差溶液产生。恒沸组成和恒沸点又随压力不同而改变，甚至恒沸物消失。现按气液平衡关系的不同类型分别讨论如下。 1. 均相恒沸物的形成条件及特性 (1) 二元系中的恒沸物的形成条件及特性在恒沸点下气相组成和液相组成相等。当系统的压力不高，气相可看做理想气体时，则 因y1 =x1 故 同理得 组分1对组分2的相对挥发度α为 因α12 =1，故 式中 p——系统压力； P01 、P02 ——分别表示组分1、组分2在恒沸温度下的饱和蒸气 压； γ1 、γ2 ——组分1、组分2的活度系数。 (2-92)和(2-94)式即为二元 恒 沸物的形成条件及特性。由此式可看出，如果溶液中两组分的沸点相近，即饱和蒸气压的比 值接近于 1时，只要溶液对理想溶液有较小的偏差时就很容易形成恒沸物，而且其恒沸组成越接近于摩尔分数。随着纯组分蒸气压差的增大，最低恒沸物向含低沸点组分多的浓度方向 移动，而最高恒沸物则向含高沸点组分多的浓度方向移动。 实际上混合溶液中产生恒沸物与不产生恒沸物并没有原则性的本质区别。能否产生恒沸物从 热力学角度看不过是系统的活度系数大小不同所造成的。形成均相恒沸物点的相对挥发度 α等于 1，此时浓度由0到1的变化过程中，相对挥发度α值将由大于1、等于1然后小于1连续 变化，形成正偏差最低温度的恒沸物，如图 2-32(a)所示；或者是α值将由小于1、等于 1然后大于1连续变化，形成负偏差最高温度的恒沸物，如图2-32(b)所示。 对形成最低温度恒沸物系统其相对挥发度随 x１ 的变化为 对形成最高温度恒沸物系统其相对挥发度随 x １ 的变化为 不难得出结论，双组分系统，符合 (2-95)式者此系统将会产生最低温度恒沸物，而符合(2 -96)式的系统将会产生最高温度恒沸物。此二式可看做系统能否产生最低或最高温度恒沸 物的判断条件。 目前已有专著汇集了已知的恒沸组成和恒沸温度。由(2-92)式可知，当已知系统压力和恒沸温度时，便可求出在恒沸组成下两组分的活度系数。利用液相活度系数的适当计算公式，便可求出公式中的常数，进而可求得各种浓度下的活度系数。现以范拉尔方程为例，在求得恒沸组成下两组分的活度系数后，可求出二元系的端值常数Ａ12和Ａ21 然后应用下式，便可求得任意组成下的活度系数（工程上常用lgγ而不是lnγ）。 在第一章中已指出，端值常数 A值与温度是有关的。应用上述方法时， 一般当恒沸组成 x为0.2～0.75的范围内可得到满意的结果。若恒沸组成过于偏向一方， 则所求得的端值常数用于整个浓度范围时误差就较大。若已知活度系数与组成的关系，再利用式 (2-94)便可进行恒沸组成的计算，并能了解恒沸组 成随压力 (或温度)的变化情况。例如，已知p０１ =f1（Ｔ），p02 =f 2 (T)，γ１ ＝φ１(ｘ１，ｘ２ ），γ2 ＝φ2 (ｘ1 ，ｘ２ ），便可由(2-94)式 确定在给定条件下是否形成恒沸物以及其恒沸组成的数值。 2. 非均相恒沸物的形成条件及特性(二元系) 我们知道，如果系统的非理想程度越大，则蒸气压 -组成曲线就越偏离直线，极值点也就越 明显。当与拉乌尔定律的正偏差很大时，则可能形成两个部分互溶的液相，甚至形成两组分的相互溶解度极微，以致可认为是不互溶的系统。二元系在三相共存时只有一个自由度。因此在等温 (或等压)时，系统是无自由度的，也就是说在任何不同的两液相比例下，气相组成和 压力 (或温度)不变。对部分互溶的物系又可分为三类，如图2-34所示。第一类是在恒温下 ，两液相共存区的溶液蒸气压大于两纯组分的蒸气压，且蒸气组成介于两液相组成之间，这种系统能形成非均相恒沸物。图 2-34中的1即属于此类。第二类是在恒温下，两液相共存区 的溶液蒸气压大于两纯组分的蒸气压，但蒸气组成并不介于两液相组成之间，这类系统不形成非均相恒沸物，而形成均相恒沸物，但将它降温后又可分成两个液相。图 2-34中的2所示 的物系即属于此类。第三类是在恒温下两液相共存区的溶液蒸气压介于两纯组分蒸气压之间，而蒸气组成并不介于两液相组成之间，这种系统既不形成均相恒沸物也不形成非均相恒物，图 2-24中的即属于此类。在恒沸精馏操作中，若加入的新组分与溶液中的组分形成非均 相恒沸物时，常称为非均相恒沸精馏。在选择恒沸剂时，也常希望恒沸剂能与原溶液组分形成第一类系统或第二类系统。因第一类系统在恒沸温度下就能分层，而第二类系统可将凝液降温后使其分层。这都将有利于恒沸剂的回收。 若气相为理想气体，则第一类、第二类系统 而第三则为 式中 p——两液相共存区的溶液蒸气压； p１，p２——共存相区饱 和蒸气中组分 1 和组分 2 的分压。 在两液相共存区 p１=p01 γΙ1 xΙ1 ； p2 =p02 γⅡ22x Ⅱ 2 Ⅱ２ 式中 “Ⅰ”表示组分1为主的液相； “Ⅱ”〖DW2〗表示组分2为主 的液相。 将其代入以上两式 可得出 如果两组分相互溶解度比较小，可看做 x Ι 1 =1 , x Ⅱ 2 =1,即γ Ι 1 = γ Ι 2 =1 ，则上两式可简化为 以上两式可用来定性判断能否形成非均相恒沸物和形成均相恒沸物但降温后可分成两个液层的物系的条件。由 (2-102c)式可看出，组分的蒸气压相差越小，相互溶解度越 小，则形成非均相恒沸物的可能性就越大 有些东西黏贴不上，可以直接看http://www.cngspw.com/vbooks/ShowSubject.asp?SubjectID=1357中国气体分离设备商务网 |
2楼2009-12-24 16:23:41
