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[资源] 【转帖】DFT方法是否是从头算方法?（转载）

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从头算(ab initio)的理论基础是Hartree-Fock(HF)方法，即以非相对论近似和Born-Oppenheimer近似为前提的方法。在HF计算中，电子波函数和它的能量通过自洽场（SCF）方法得到，体系的电子总能量通过调节一组基函数（单粒子基）的系数的方法使之达到最小化，这组基函数的线性组合构成了该体系的电子波函数的分子轨道。
对于DFT，尽管有人称它为半从头算方法，但实际上仍应看成是一种正规的从头算方法，但是它具有类似于半经验计算方法的经济性，即可以节省时间。DFT方法从理论上对电子相关性做了考虑，特别适用于含有过渡金属的元素的分子体系。DFT方法中确实包含有一种经验的成分，有时某些函数只对某类分子体系特别有效，对另外的分子体系可能无能无力，因此要寻找能够具有更大的普适性的新函数F[p]是一个重要的课题。说来说去，HK 定理虽然证明了电子密度是能量的唯一泛函，但是现在所有的DFT方法are still in the HFscheme,所以DFT还是ab initio。
   从化学家的角度讲,ab initio 是指HF方法。HF和DFT都是从第一原理出发的,即在B-O近似,单电子近似及相对论近似的前提下。求解的过程是通过自洽场方法分别对HF和KS方程进行求解,但两种方法的基本思想出发点是不同的,HF是通过求解体系的波函数获得体系的其它性质,而DFT是通过电荷密度获得体系的其它性质,而不借助波函数。另外HF方程和KS方程的意义是有很大区别的。
   虽然"DFT是通过电荷密度获得体系的其它性质,而不借助波函数。另外HF方程和KS方程的意义是有很大区别的。 "但是DFT思想的实现仍然不能摆脱单电子近似的框架但是DFT思想的实现仍然不能摆脱单电子近似的框架。这句话是对DFT的误解，在DFT中根本不存在什么单电子近似，只是对动能泛函同无相互作用体系动能做对应处理。这个和HF中的单电子近似有本质区别。
   HF中为了减小单电子近似引起的误差，可以通过引入多行列式波函数方法，但在DFT中从原理上根本是不能这样做，只能通过找到更精确的泛函来解决。
关于DFT确实还有些争论，比如算不算ab initio的啊，在谈到它的时候就需要更小心一点两种说法都有。
一般在分子的计算中，如果同时做了几种DFT和几种Post-HF（特别是较高级别的，例如MP4, CCSDT）计算，一般都说ab initio and DFT，这个时候倾向于强调两者的精度不同和方法不同。如果是以各种Post-HF为主，加上少量的DFT计算，也可以笼统地说ab initio。
   在周期结构的能带计算中，因为目前一般都用DFT，所以说ab initio也行，说DFT也行，大家都知道这是DFT。
由于现在Kohn-Sham方程的密度泛函理论形式上没有脱离单行列式和单电子近似理论框架，从这种意义上讲，密度泛函理论不能直接处理电子多重态结构问题。因而，除一些简单情况（如单-三重态分裂）外，不能普遍用于电子多重态结构的研究，这是密度泛函理论的重要缺陷之一，不解决这个问题，密度泛函理论方法的应用范围受到很大限制。因此，在密度泛函理论框架决处理电子多重态结构的问题是发展密度泛函理论方法的重要方面，很受量子化学家的重视。
人们在用密度泛函理论处理多重态分裂问题中针对不同的问题有不同的方法,但各自都有优缺点,没有统一的方法,发表的文章一般只介绍其所用方法的优点,而避开缺点。但DFT的计算量小确实是它的优势,特别是对于大分子体系及磁性材料,半导体材料等性质的研究,所以人们对用DFT计算比较感兴趣。

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