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eagle6896

木虫 (正式写手)

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[交流] 【求助】请交做过液体红外的高人们

我做了一个以DMF为溶剂的液体红外，发现溶液的峰和纯溶剂的峰没有什么变化？请教高人们这是怎么回事？

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1楼2009-12-21 13:37:28

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qsywp

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应用FTIR-ATR和差谱技术研究甲烷磺酸铜的红外光谱

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应用FTIR-ATR和差谱技术研究甲烷磺酸铜的红外光谱

刘立军  王敏姜恒*
（辽宁石油化工大学石油化工学院，抚顺113001）
摘  要：
合成了甲烷磺酸铜，并对其在40~300℃进行热重分析，失去4个结晶水，表明其分子式为Cu(CH3SO3)2×4H2O。分别用衰减全反射法和石蜡糊差谱法验证了甲烷磺酸铜在用KBr压片法制样时发生了反应，表现在-SO2-的不对称伸缩振动吸收峰发生了变化。

关键词：甲烷磺酸铜；ATR–FTIR；KBr压片；差谱技术

Study on the IR Spectrum of Cu(CH3SO3)2×4H2O by FTIR-ATR and Difference Spectrum Technique

LIU Li-jun, Wang Min, Jiang Heng*

(Liaoning University of Petroleum and Chemical Technology, Fushun 113001)

Abstract: Copper methane-sulfonate is synthesized. The result of TGA analysis shows that it has four crystal waters. So, its molecular formula is Cu (CH3SO3) 2×4H2O. By using ATR-FTIR and nujol mull difference spectrometry technique, it is demonstrated that KBr reacts with copper methanesulfonate by KBr pelleting method. KBr pelleting method changes the unsymmetrical stretching vibration of -SO2- group.

Keywords: Copper methane-sulfonate; ATR–FTIR; KBr pellet; difference spectrometry technique

1  前言
KBr压片法制样是固体样品红外光谱分析中的最优方法。然而也相继发现了一些用该方法制得的样品所测红外光谱的异常现象[1, 2]。这是由于某些样品与KBr粉末研磨时，会发生吸湿、离子交换、置换反应、络合反应等，从而引起谱带变化。例如对于羧酸、氯化物、硫酸盐和硝酸盐等样品，采用KBr压片时，在它们的光谱中可能会相应地出现羧酸盐、氯化钾、硫酸钾和硝酸钾的吸收峰[3]。又如CuSO4·5H2O与KBr的混合物在红外灯下研磨，会由最初的微蓝近白色逐渐变成深褐色的产物，这是因为形成了铜溴络合物的缘故，对最终产物进行X射线衍射分析以及红外光谱分析，都证明了CuSO4·5H2O在用KBr压片法制样时发生了固相反应[4]。本文则通过改变制样方法来考察甲烷磺酸铜在用KBr压片法制样时是否发生反应，所测红外光谱能否准确地反映有关分子结构方面的信息。

2  实验部分
2.1 甲烷磺酸铜的合成
将水与18.038g甲烷磺酸按1:1体积比混合加入反应器内，缓慢加入8.3987g氧化铜，加热，回流条件下搅拌一小时。趁热过滤，洗涤，合并滤液。蒸干，再在真空100°C下干燥3 h。热重分析40~300℃失去4个结晶水，在800℃生成21.12%Cu2O（理论计算值21.97%），表明其分子式为Cu(CH3SO3)2×4H2O。
2.2 仪器设备和参数设置
采用美国Perkin-Elmer公司的Pyris I TGA-FTIR热重分析仪对甲烷磺酸铜进行测定。程序升温速度20°C/min，温度范围30~850 ℃，气氛为流速20mL/min的高纯氮气。，
红外光谱测试采用Perkin-Elmer公司的Spectrum GX傅立叶变换红外光谱仪，中红外DTGS检测器。测试条件：光谱分辨率4cm-1，测量范围4000 cm-1~600 cm-1，扫描信号累加32次，OPD速度0.2 cm·s-1，增益为1。
2.3　实验方法
2.3.1　衰减全反射法
ATR数据从配有ZnSe晶体的变角衰减全反射附件上取得，光线入射角为45度。调整ATR附件反射镜的角度，使得输出到检测器的输出能量达到最大值，将研细的样品粉末平铺在ZnSe晶体的凹槽中，压紧，测其红外光谱。
2.3.2　差示光谱法
在两NaCl晶体窗片之间滴上一滴液体石蜡油，使之形成薄的液膜，测其红外光谱。将充分研磨的粉末样品在玛瑙研钵中与滴加的液体石蜡油充分研磨混匀成糊状物，把此糊状物涂在两NaCl晶体窗片之间，测其红外光谱。光谱差谱软件由Perkin-Elmer公司随仪器提供，计算过程由计算机完成。所谓差谱就是样品光谱减去参考光谱，参考光谱吸收带的强度可以通过差示因子扩展，使其与样品光谱中相应的吸收带相匹配。差示光谱＝样品光谱一(参考光谱×差示因子)。
3　结果与讨论
图1(a)为甲烷磺酸铜用ATR测得的IR谱。778.41cm-1的吸收峰是C-S键的伸缩振动吸收；1051.21 cm-1是SO2的对称伸缩振动吸收；1148.03 cm-1和1221.14 cm-1是SO2的反对称伸缩振动吸收。图1(b)为甲烷磺酸铜用KBr压片法制样测得的IR谱。可以看出，C-S键的伸缩振动吸收以及SO2的反对称伸缩振动吸收均未发生变化；而SO2的对称伸缩振动吸收仅在1194.00 cm-1出现一个吸收峰。
图１甲烷磺酸铜的红外谱图 (a) 衰减全反射法; (b) KBr压片法
ATR(Attenuated Total Reflection，衰减全反射)由于并不需要通过透过样品的信号，而是通过样品表面的反射信号获得样品表层有机成份的结构信息，可对样品直接进行测试，不破坏待测样品，是一种无损鉴定方法。ATR不但简化了样品的制作过程，而且极大地扩大了红外光谱法的应用范围。使许多采用传统透过法无法制样，或者样品制备过程十分复杂、难度大、而效果又不理想的实验成为可能。从图１中(a)和(b)的对比可以得出甲烷磺酸铜在用KBr压片法制样时发生了变化的结论。
　　　　　　　　　　　图２  (a) 液膜法所测液体石蜡的红外光谱
　　　　　　(b) 液膜法所测液体石蜡和甲烷磺酸铜混合物的红外光谱
　　　　　　(c) 差式光谱法所测甲烷磺酸铜的红外光谱（b谱减a谱）
　　　　　　(d) 衰减全反射法所测甲烷磺酸铜的红外光谱
为了进一步证实这一结论，以液体石蜡作为分散介质采用差式光谱技术测量甲烷磺酸铜的红外光谱。差谱即从混合物的谱图2(b)中差减去已知组分的谱图2(a)，得到甲烷磺酸铜纯组分的差谱见图2(c)。差减时以液体石蜡中1460.30 cm-1处的吸收峰为基准，使其吸收光谱尽量接近零。通过图2(c)与图2(d)的对比可看出，石蜡糊差谱法与衰减全反射法所得到的测试结果基本一致。

石蜡糊差谱法与衰减全反射法都证明了甲烷磺酸铜在用KBr压片法制样时发生了反应。因此在用KBr作稀释剂测定样品的红外光谱时，必须首先考虑KBr是否与样品发生固相反应这一因素，这可用改变不同制样方法加以观察，以确保从光谱中得到准确的信息。

参考文献
1       Ataman OY, Mark H B, Alkali Halide Pelleting Technique for Solid Sampling in Infrared Spectroscopy. Appl. Spectrosc. Rev, 1997, 13 (1): 1
2       Ataman OY, Mark H B, Ion Exchange Between Ammonium Zeolite and the Supporting Matrix in KBr Pellets. Anal. Lett, 1976, 9 (12): 1135
3       陈允魁. 红外吸收光谱法及其应用. 上海: 上海交通大学出版社, 1993: 38
4       姚杰, 李钢, 张莉莉, 朱小蕾, 周志华. CuSO4×5H2O在用KBr压片法制样时所发生的固相反应的研究. 光谱实验室, 1998, 15 (4): 5-7

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