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zhou2009

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[资源] 【zhou2009个人文集】[小品] 关于Ψ（MO）的归一问题

关于Ψ（MO）的归一问题

量子化学书和程序手册上都讲：求解HF方程得到的分子轨道都是正交、归一的。
然而初入门的网友经常会问：这归一如何体现？分子轨道系数的加和显然不归一，就是把MO各系数平方进行加和也不归一，为什么？如何简明作答，除了看书之外，还请教了Sobereva。

1、Ψ归一并不是系数加和为1，而是指∫Ψ* Ψdr=1
其中Ψ是分子轨道波函数，Ψ*是其共轭波函数（由于量化计算用的是实轨道，所以就等于Ψ），例如它是由两个原子轨道a(1)和a(2)线性组成的，即Ψ=c(1)*a(1)+c(2)*a(2)，则归一化条件是：
∫(c(1)*a(1)+c(2)*a(2))^2) dr=1
等于是：
c(1)^2*∫a(1)^2dr+2*c(1)*c(2)*∫a(1)*a(2)dr+c(2)^2*∫a(2)^2dr=1
由于原子轨道a(1)和a(2)都是归一化波函数，故∫a(1)^2dr=1、∫a(2)^2dr=1，并将重叠积分∫a(1)*a(2)dr写为S12，上式变为：
c(1)^2+c(2)^2+2*c(1)*c(2)*S12
此式即为归一化条件。从高斯输出的分子轨道的组合系数，以及重叠积分，可以验证算出来的分子轨道结果一定是归一化的。（但要注意：在Mulliken布居矩阵，非对角元是c(1)×c(2)×S12，而不是2×c(1)×c(2)×S12）

很多人此处还有疑问，组合系数平方加和为什么不为1？从而以为高斯的结果不归一。实际上还要加上重叠积分才为1、才归一，才是完全的加和。因为原子轨道之间一般都是不正交的，所以S12项一般是有值的。只有原子轨道相距特别远，或者对称性由于不匹配原因的时候才为0。
可以用iop(3/33=1)来输出重叠积分矩阵。

人们常用MO各原子基组系数平方和，去除各原子基组系数的平方，得到的比值，用来分析原子基组对MO的贡献，这在一定程度上还是个可用的方法。

2、上面那样的计算：基组波函数都是以原子各自的中心作为计算点的，因此就有原子的系数平方值和重叠值之分。

值得注意的是，用cubegen或cube计算得到的格点文件，是空间每一个格点上的Ψ的一个单纯的数值，并没有此外的重叠值。将这些所有的值都逐一平方，就得到电子几率密度ρ的空间格点值。
如果是单电子波函数，将cube空间划分成连续的空间体积微元，每个体积微元乘该处几率密度值ρ，将这每个值加和起来，就得1个电子，即归一。如果是两个电子的MO，即归二。N个电子的分子则归N。现在，gsgrid已经能自动进行这些加和计算了。

归一或归N计算，本是指这样一个积分的结果：∫∫∫ρ(r) dxdydz ，其中r是坐标矢量。
在gsgrid中，由于cube的格点已是离散化的，就成了∑(i)∑(j)∑(k)ρ(i,j,k)dxdydz，令dxdydz=dv，即dv是空间微元，也就成了∑(i)∑(j)∑(k) (ρ(i,j,k) dv)，所以格点文件中每个位置的ρ(i,j,k)乘以空间微元的积的加和就应当归一或归N。

3、也许认为求得了Ψ，它的平方自然得到了ρ，其实不然。
从波动方程解出的Ψ，是描述一个微观体系运动状态的。Ψ有这样一个性质，Ψ乘任一常数c，对同一状态的描述是等效的，即Ψ=cΨ。《趣谈量子化学》中趣谈说：当人们能认定肖像是某人时，并不在乎这张相片显影时影像做得深一些还是浅一些，都能认出是某人。影像深的就是c值大一些，浅的就是c值小一些。只要Ψ本身各处相对深浅比率不变即可，这样cΨ就有无限多组的取值可能。说“组”，是指一个系列的基组系数值。
然而单电子波函数的取值只有一组是被选用的，当在整个空间对电子出现的几率加和时，即∫ρdv，找到的电子是1个，即归一。这样反过来才确定了Ψ的一组值，Ψ的归一是由它的∫ρdv的归一来体现的、反过来制约着的。所以说ρ是Ψ的物理意义，也是因为Ψ是由ρdv的加和是一个电子来定义其物理意义的。

4、要认真区分ρ、几率与归一之间的关系：
电子密度格点文件cube中的数值是指ρ，ρ叫做几率密度。ρ=|Ψ|^2，ρ是有量纲的，它的量纲是1/(bohr^3) （假设用bohr为单位），所以就和物质的密度一样是一个强度量。
几率是无量纲的，几率也就是指ρdv，其意义是是在 dv这个空间微元中找到电子的几率。
空间各个微元的几率加和就是电子数，∫ρdv，归一或归N。

[ Last edited by zhou2009 on 2010-8-20 at 08:26 ]

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