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[交流]
格氏制备生产经验
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格氏制备生产经验 前段时间做了格氏试剂的放大试验，些许经验与大家交流 1. 水分（或是活泼质子）的影响是关键，也就是对原辅料的质量控制，和设备的干燥处理，在投料前没有将这些准备措施做好，将直接影响反应的进行，特别是反应的引发。本来是已经引发好了的，但是当滴加原料后，由于水分（或是活泼质子）的影响又将反应盖灭了。于是这个在不引起操作人员注意的时候，等滴加液累积到一定的量后，一旦引发再次进行，将急剧反应放出大量的热，轻则冲料引起物料损失，重则发生爆炸事故。 2. 在滴加反应液前，必须十分肯定反应已经引发，并且能顺利将加下去的反应液反应掉。否则既便不是很确定，就不能进行连续滴加操作，而且累积滴加的量最多不能超过总量的10％。 3. 如果是由于水分的影响，使反应不能正常进行，现象会变成白色（或乳白色）浑浊，就需十分注意，应加入较多的引发剂来保证接续的操作不会被阻断。 4. 如果处理时由于操作失误已经加入过多的物料，引发后放热十分剧烈，可就得时刻关注釜内的反应情况和温度变化、回流流量的情况等，及时开夹套冷却水降温，可以适当的减少冲料产生的几率。 5. 格氏制备活性基本上是I>Br>Cl，但价格也是如此，所以生产上能选用Cl的原料制备，就尽量选用Cl原料，引发剂可以选择Br取代的物料，这样我们引发剂的用量可以适当的增加，使反应能更顺利的进行，而不会影响引发剂的残留在产品中产生杂质。 格氏制备好后都要求过滤除去未反应的镁屑，这个镁屑处理起来很麻烦，最好还是投回去做格氏反应，他的表面已经被活化了，更容易引发反应。 |
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tanchem
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我加几句： 1.反应的原料，溶剂水份必须控制的，我做了个预处理装置，将一批投料量的溶剂投入一锅中，锅底阀接一泵（防暴）打入4A分子筛填满的柱中，循环打2小时后打入格式锅中或滴加坛里。简单一点就是在溶剂桶中加干燥剂，滚滚。但这补推荐，比较危险。 2.反应体系的防水措施：反应锅跑气口加一由干燥剂做成的呼吸罐，投料时，回流完后冲氮气保护。 3.投料时，原料的管道跟溶剂的管道时分开的，不然会把在管道中的死体积的原料量带入反应锅中，投料完了，一开搅拌就冲料了。 4.投料时一定注意镁是否已加，数量是否准确，不然反应到镁消耗完了就停止反应了，这时一定不能补加镁，不然就冲料了或。。。应该从上锅口将锅内的液体吸出到干燥的锅中，再加镁，溶剂，将吸出的液体滴加进去，不能从下口放料是因为锅底阀中会有一些镁没有被搅拌出来放料时会被带出立即跟原料反应，造成冲料。 5. 不管镁粉，镁屑，须是新鲜的，我觉得镁屑好一点，镁粉氧化层多，也容易氧化。我以前呆的厂里专门有3台刨床加工跟刨花一样的，而且规定是多少丝厚度，新鲜的，表面积也好，据说是对格式的收率能提高很多。 6.检验反应体系是否已经引发：从反应锅里吊一小瓶反应液，加碘立即退色就是已经引发了，或滴加你本滴加的东西有气泡，放热就说明已引发。这非常关键的。如没有引发的处理，锅内加碘，少许溴乙烷进去，适当加温，或实验室做一瓶由溴乙烷引发的500克左右原料的格式液，回流半小时后加进去。（不引发的几个原因：水分高，温度低，生成的格式浓度低） 7.格式液的颜色跟你的原料有关，我做过的基本是灰色的。 8.尽量不用玻璃冷凝器，如用使用惰性无水溶剂做冷却液。 9.转移格式液可用虹吸法，一锅内干燥密闭抽真空后关闭真空阀将格式锅中的上清夜吸过来。这样的好处是溶剂损失少，下锅格式也不用再引发了，直接加溶剂，镁，滴加就可。下一步是滴加格式的话，可做上下层平台，上层的格式锅底阀上升入锅底一节管，管上口封了钻眼，反正滴加格式的速度不用太快的。 10.现在的THF价格吓人，加苯，甲苯替代一部分的THF，但会影响有些格式试剂的溶解度。可加六甲基磷酰三胺助溶。还可以在格式参与反应完后蒸出一部分溶剂后水解，一定不能蒸干。蒸出的溶剂最好是放在稀释原料中使用，不要放入格式锅中，如蒸出的溶剂中有与格式试剂反应的杂质，那就不能直接用了，需要处理。 |
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