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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 计算模拟区 » 量子化学 » 量化新手直通车 » 【求助】征求关于能量选择的问题（30金币）
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G03W

银虫 (正式写手)

[交流] 【求助】征求关于能量选择的问题（30金币）

征求关于能量选择的问题，本人为物理系的，所以不懂，请赐教。

高斯输出文件有以下几个能量数据：

SCF Done:  E(RHF)
Zero-point correction
Sum of electronic and zero-point Energies
Sum of electronic and thermal Energies
Sum of electronic and thermal Enthalpies
Sum of electronic and thermal Free Energies

那么计算以下数据的时候用的是哪个能量数据
1、键离解能（BDE）
2、结合能（Binding Energy）
3、化学反应能垒
4、化学反应焓变

另外，在opt freq 后用高水平基组进行单点能计算，这个单点能干什么用的？如果用于能垒不就是没有考虑零点能校正？

计算其他温度下的能垒，反应焓变又该怎么计算呢？

[ Last edited by G03W on 2009-12-17 at 14:41 ]
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1楼 2009-12-17 12:58:53
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zhangmt

至尊木虫 (著名写手)

我叫MT
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liuchun521(金币+3,VIP+0):谢谢交流 1-11 15:08
:高斯输出文件有以下几个能量数据：

:SCF Done:  E(RHF)                                      <-----------这里是电子能
:Zero-point correction                                   <-----------这里是零点校正能
:Sum of electronic and zero-point Energies       <-----------这里是前面两个能量之和
:Sum of electronic and thermal Energies           <----------这就是习惯上我们所说的内能U，也就是电子能+分子的平动、振动、转动三项动能
:Sum of electronic and thermal Enthalpies         <----------这是焓，H=U+pV=U+RT
:Sum of electronic and thermal Free Energies    <----------这是吉布斯自由能，G=H-TS

:那么计算以下数据的时候用的是哪个能量数据
:1、键离解能（BDE）            --->通过单点能计算不能得出这个数据，我的理解是保持构型，分别算两个片段的单点能，然后用他们的和，减去结合成的分子的能量之差
:2、结合能（Binding Energy）    --->也不是一步能算出来的，我的理解是分别优化两个片段，然后用他们的和，减去结合成的分子的能量之差
:3、化学反应能垒               --->这个一定需要先找到过渡态，计算过渡态的能量，分别减去反应物的稳定结构的能量，或者减去产物的稳定结构的能量，可得到正向、逆向两个反应的能垒
:4、化学反应焓变               --->分别计算反应物和产物各自的焓，直接相减就是
以上除了3属于化学动力学范畴，其他应该都是热力学范围的概念

:另外，在opt freq 后用高水平基组进行单点能计算，这个单点能干什么用的？如果用于能垒不就是没有考虑零点能校正？
这个单点能的计算是用更高级的方法和基组对指定的结构重新算一遍电子能，目的是得到更精确的电子能的数值，如果没做频率分析，那么应该没包括零点校正
:计算其他温度下的能垒，反应焓变又该怎么计算呢？
做频率分析时，可以用readiso指定不同的温度、压力等，也可以直接用temprature关键字，或者使用freqchk程序利用已经计算出的结果来计算其他指定温度、压力下的相关数值
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一群自以为正义凛然的年轻人将一切不能以科学解释的事情定性为封建迷信并大刀阔斧地进行消灭，其实这是修养不足学识浅薄的一种体现，也是可恶的偏执和愚蠢的自以
3楼2009-12-17 16:16:45
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G03W

银虫 (正式写手)
快帮忙回答啊
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2楼2009-12-17 14:39:21
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ggdh

专家顾问 (正式写手)
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不知道离解能和结合能是使用内能呢，零点能呢还是电子能呢
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4楼2009-12-17 17:25:29
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zhangmt

至尊木虫 (著名写手)

我叫MT
修正一下，应该用内能E

[ Last edited by zhangmt on 2009-12-18 at 10:29 ]
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5楼2009-12-17 17:31:32
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G03W

银虫 (正式写手)
键离解能（BDE）的英文名有时是Bond Dissociation Enthalpy 有时是Bond Dissociation Energy，是不是指同一个东西啊？
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6楼2009-12-17 17:55:26
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G03W

银虫 (正式写手)
还是不明白：
化学反应能垒；结合能（Binding Energy）；键离解能（BDE）
所用的能量到底是不是考虑了零点能校正的E0还是298K 1Atm下的E？


化学反应焓变就是计算反应物和产物各自的焓H，直接相减就是？可是高斯书本上不是这么写的啊？而且我们都知道不停温度下计算焓变不就是要用Cp等数值的啊？
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7楼2009-12-17 17:58:56
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G03W

银虫 (正式写手)
另外，高水平基组进行单点能计算后用于能垒，是否还是要考虑零点能校正项的？
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8楼2009-12-17 17:59:41
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zhangmt

至尊木虫 (著名写手)

我叫MT
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yjcmwgk(金币+2,VIP+0): 12-22 13:19
引用回帖:
Originally posted by G03W at 2009-12-17 17:55:
键离解能（BDE）的英文名有时是Bond Dissociation Enthalpy 有时是Bond Dissociation Energy，是不是指同一个东西啊？

在热化学中，称为键焓，就是那个Bond Enthalpy
结构化学中，称为键能或键离能，就是那个Bond Dissociation Energy(BDE)
他们的关系是：ΔH=ΔU+ΔνRT，其中Δν是计量系数的变化值
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9楼2009-12-18 10:26:06
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zhangmt

至尊木虫 (著名写手)

我叫MT
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yjcmwgk(金币+2,VIP+0): 12-22 13:20
引用回帖:
Originally posted by G03W at 2009-12-17 17:58:
化学反应能垒；结合能（Binding Energy）；键离解能（BDE）
所用的能量到底是不是考虑了零点能校正的E0还是298K 1Atm下的E？
化学反应焓变就是计算反应物和产物各自的焓H，直接相减就是？可是高斯书本上不是这么写的啊？而且我们都知道不停温度下计算焓变不就是要用Cp等数值的啊？

键焓、键离能的数值在给出的时候都是标注温度和压强的，所以应该是做了零点校正后根据温度压强重新计算出的焓或者内能来计算。
反应焓变同样是跟温度、压强相关的，焓的计算方法同上，焓变就是直接相减，
什么叫做高斯书本？给出书名来，给出原文来，是你理解错误还是他写的有问题。你说那个基尔霍夫定律也是一个经验推算的公式，那个Cp的值又不是固定不变的，还不是用经验参数来计算？
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10楼2009-12-18 10:34:13
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