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小木虫(金币+0.5):给个红包，谢谢回帖交流
yjcmwgk(金币+1,VIP+0):感谢转载 12-17 15:49
（转载）计算A、B分子间的弱相互作用能，不能简单地通过E_interaction = E_AB - E_A - E_B来计算，因为E_AB能量相对于E_A + E_B的降低来自两方面，一方面是真实的A、B分子间的相互作用能，这是我们要求的；另一方面来自于A、B分子的基函数在复合物体系中重叠，相当于增大了复合物的基组而使E_AB能量降低，这个部分贡献如果也掺入E_interaction，则高估了相互作用能，所以要去掉，它称为Basis Set Superposition Error(BSSE)。所以双分子的相互作用能应该表述为E_interaction = E_AB - E_A - E_B + E_BSSE。有时在分子内相互作用能计算时也要考虑BSSE。
计算E_BSSE有多种方法，Gaussian03用的是目前广泛使用的Boys、Bernardi发展的counterpoise correction方法。设E(i)为第i个分子在自身基组下的能量，E(i)'为第i个分子在全部n个分子上的基函数都出现下的能量，则计算n个分子相互作用能中的E_BSSE = ∑( E(i) - E(i)' )，这里E_BSSE为正值。注意计算E(i)与E(i)'时的分子几何结构与处在复合物中时的一致。
要计算A、B两个分子的相互作用能，在Gaussian03中使用Counterpoise=2关键字，会计算5个体系，输出的能量按照如下顺序：
E_AB：A、B基组下AB复合物的能量
E_A,bAB：A、B基组下A的能量
E_B,bAB：A、B基组下B的能量
E_A：A基组下A的能量
E_B：B基组下B的能量
最后会输出corrected energy (E_corrected)和BSSE energy (E_BSSE). 这里E_corrected就是消除了因单体基组重叠造成的能量降低后的AB复合物能量，E_corrected = E_AB + E_BSSE。E_BSSE = (E_A - E_A,bAB) + (E_B - E_B,bAB)。
BSSE校正后的真实的相互作用能可以这样计算：E_interaction = E_corrected - (E_A + E_B)。也可以这样计算，是等价的：E_interaction = E_AB - E_A,bAB - E_B,bAB
计算过程中会输出类似这样的语句Counterpoise: doing DCBS calculation for fragment 1。这里就是说明接下来计算的是E_A,bAB（假设A分子为fragment 1），其中DCBS代表dimer centered basis set，说明以A、B分子为中心的基函数都出现，但是计算中并不纳入B的电子和原子核，这称为计算A的能量时添加了B的ghost轨道；如果是doing MCBS calculation for fragment 1，就是要计算E_A，MCBS代表monomer centered basis set，计算中只出现属于A分子的基函数。
若计算n个分子，则关键字为counterpoise=n，结果输出顺序与计算相互作用能的方法与双分子的情况是一样的。能量按如下顺序输出：E_AB,E(1)',E(2)'...E(n)',E(1),E(2)...E(n)。E_BSSE = E(1) - E(1)' + E(2) - E(2)' + ... + E(n) - E(n)'。E_corrected = E_complex + E_BSSE。E_interaction = E_corrected - ( E(1) + E(2) + ... + E(n) )。计算过程中也用DCBS和MCBS来说明接下来将要计算的是哪项，但此时DCBS中的D的含义就不是具体指Dimer了，而是多分子复合物。
参考地址：http://hi.baidu.com/sobereva/blo ... f98ff2b2fb95bc.html |
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