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yjcmwgk

禁虫 (文坛精英)

密度泛函·小卒

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[交流] 【小卒个人文集】关于A+B生成AB的反应能和相互作用能的区别与计算方式的详细解释已有10人参与

这几天我的一个师妹说“不懂△E(interaction)和△E(reaction)的区别”，后来在QQ群上，又有人问我这个问题。
我寻思了一下，这个问题还真是“初学者不会，但是高手不屑一顾”的问题。小卒我作为“中手”，来系统解答这个问题吧。请高手斧正，请初学者批评。
其实这个问题是很简单的。讲述如下：
（1）先对各个结构进行定义：
单独优化A，得到的结构是A1，其能量为E(A1)；单独优化B，得到的结构是B1，其能量为E(B1)。
优化复合物AB，得到的结构是X，对X进行BSSE校正后，得到其能量为E(X)。
（2）然后在结构X中，抽取原先属于A的那些原子），计算单点能，得到E(A2);抽取原先属于B的那些原子，计算单点能，得到E(B2)。
（3）计算：
△E(reaction)=E(X)-E(A1)-E(B1)；
△E(interaction)=E(X)-E(A2)-E(B2)；
△E(A的变形)=E(A2)-E(A1)；
△E(B的变形)=E(B2)-E(B1)；
△E(reaction)=△E(interaction)+△E(A的变形)+△E(B的变形)
（4）解释：
我们用图1和图2来解释这个问题。
图1表示了反应前和反应后的能量变化过程。2号线代表A分子在反应过程中，由于结构的变化，造成的分子能量的升高，也就是△E(A的变形)；3号线代表B分子在反应过程中，由于结构的变化，造成的分子能量的升高，也就是△E(B的变形)。1号线则是“2号线和3号线的累加”，也就是[△E(A的变形)+△E(B的变形)]，我们命名其为△E(Y)。从1号线我们可以得出结论：△E(Y)永远是正值——毕竟，从一个能量最优的全局最小点，无论向哪个方向偏移，都会造成能量升高。
图1中的4号线代表随着A和B的相互靠拢，A和B之间产生了相互作用，致使A和B之间的总势能降低（在不考虑A和B变形的前提下）。我们称它为△E(Z)。很显然，△E(Z)是负值（如果A和B之间以吸引力为主）或正值（如果A和B之间以排斥力为主）。如果△E(Z)>0，那么我们就根本没有考虑的必要了——因为他们根本不可能结合。因此，我们只考虑△E(Z)<0的情况。如果△E(Z)<0，那么，A和B之间能否结合，将取决于△E(Y)和|△E(Z)|谁更大。如果△E(Y)<|△E(Z)|，也就是图1中的5号线表示的那样，整个体系的总势能下降，致使整个体系稳定性增加，因此A和B可以结合为AB。相反，如果△E(Y)>|△E(Z)|，则证明A和B之间的吸引不足以克服A和B变形所带来的阻碍，A和B则无法结合为AB。

在mdbbs我同时发了这个帖子，有网友问：
不知道lz根据什么得出的 △E(interaction)=E(X)-E(A2)-E(B2)。
以下是Interaction energy（From Wikipedia）
‘ Supermolecular interaction energy’
A straightforward approach for evaluating the interaction energy is to calculate the difference between the energies of isolated objects and their assembly. In the case of two objects, A and B, the interaction energy can be written as:
△Eint=E(A,B) -（E(A) +E(B) ）
where E(A) and E(B) are the energies of the isolated objects (monomers), and E(A,B) the energy of their interacting assembly (dimer).
The supermolecular approach has an important disadvantage in that the final interaction energy is usually much smaller than the total energies from which it is calculated, and therefore contains a much larger relative uncertainty.

我的解释如下：
维基百科似乎不是很科学吧？它也就比百度百科的“不严谨程度”稍好一点而已
维基百科的△Eint并非对应于我所说的△E(interaction)
维基百科的△Eint事实上对应于我所说的△E(reaction)
我在这个帖子中严格区分了interaction和reaction
在我的这个帖子中，interaction仅仅是A与B的相互作用——这个相互作用完全独立于A和B的变形所造成的能量变化。如果要考察A和B的由于变形所造成的能量变化，请看我的帖子中的△E(A的变形)和△E(B的变形)。
维基百科中，他所谓的interaction，并非只有A与B的相互作用，而是包含着A和B的变形所造成的能量变化（这种能量变化往往是不可忽视的）。所以，维基百科中所谓的△Eint远非真正的相互作用能。
笼统考虑，在某些时候，并不是科学态度（当然，我不是说全部）。
我们应该把各个因素分开考虑，这才有了我这里严格区分的△E(interaction)、△E(reaction)、 △E(A的变形)、△E(B的变形)、E(X)、E(A1)、E(B1)、E(A2)、E(B2)、E(Y)、E(Z)。我之所以分成这么多项目，就是为了将各个因素分开，而不是笼统的考虑它们
做科研应该有自己的思想，而不是人云亦云。别人说的话，是需要自己考虑一番才行的，而不是全盘接受。我在1楼发的帖子，很明显比维基百科上的说法要深入一些，毕竟维基百科上的定义比较笼统，而我将这个反应过程的两个因素（吸引和形变）分开来考虑。可能robustljb 先生发现维基百科上的符号△Eint和我的符号△E(interaction)在表面上是一致的，而没有深入考虑到维基百科上的符号△Eint和我的符号△E(reaction)才是本质上一致的

mdbbs的斑竹chenys的回答：
要考察与平衡结构有偏离的结构的能量变化时，都可以引入这个所谓的变形能，这不仅对超分子体系适用。
在一般的情况下interactin energy的确是按照维基那个定义处理的，其实这个定义更形象的说法应该是stablization energy。
可是stablization energy这个词在化学中有多种用法，比如
The amount by which the energy of a delocalized chemical structure is less than the theoretical energy of a structure with localized bonds. It is obtained by subtracting the experimental heat of formation of the compound (in kJ mol−1) from that calculated on the basis of a classical structure with localized bonds.
interactin energy，deformation energy，stablization energy这些词要在论文中用还是给个定义比较好。

有网友又问：
以前只是想当然的认为△Eint=E(A,B)-E(A)-E(B) ，没有考虑吸引和形变这些因素，这次学习啦。不过还有两个问题不太明白
我觉得△E(reaction)中这个reaction使用欠妥，你把它认为一个反应还是别的什么呢？

我的回答
我认为所有的相互作用都是广义上的反应。我给“反应”下的定义是：“在化学过程中，终态和始态相比，发生了变化”或“虽然终态和始态相同，但是化学过程中有体系的变化”
其实这个我所说的这个“反应”倒是跟“化学过程”类似了。是我不严谨，呵呵。谢谢您的提醒

有网友又问：
你在文字中说△E(reaction)=△E(interaction)+△E(A的变形)+△E(B的变形)
但是你的图像中却是△E(interaction)=△E(reaction)+△E(A的变形)+△E(B的变形)

我的回答
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[ Last edited by yjcmwgk on 2010-6-16 at 21:17 ]

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yangyan5723

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yjcmwgk(金币+1,VIP+0):感谢转载 12-17 15:49

（转载）计算A、B分子间的弱相互作用能，不能简单地通过E_interaction = E_AB - E_A - E_B来计算，因为E_AB能量相对于E_A + E_B的降低来自两方面，一方面是真实的A、B分子间的相互作用能，这是我们要求的；另一方面来自于A、B分子的基函数在复合物体系中重叠，相当于增大了复合物的基组而使E_AB能量降低，这个部分贡献如果也掺入E_interaction，则高估了相互作用能，所以要去掉，它称为Basis Set Superposition Error(BSSE)。所以双分子的相互作用能应该表述为E_interaction = E_AB - E_A - E_B + E_BSSE。有时在分子内相互作用能计算时也要考虑BSSE。

计算E_BSSE有多种方法，Gaussian03用的是目前广泛使用的Boys、Bernardi发展的counterpoise correction方法。设E(i)为第i个分子在自身基组下的能量，E(i)'为第i个分子在全部n个分子上的基函数都出现下的能量，则计算n个分子相互作用能中的E_BSSE = ∑( E(i) - E(i)' )，这里E_BSSE为正值。注意计算E(i)与E(i)'时的分子几何结构与处在复合物中时的一致。

要计算A、B两个分子的相互作用能，在Gaussian03中使用Counterpoise=2关键字，会计算5个体系，输出的能量按照如下顺序：
E_AB：A、B基组下AB复合物的能量
E_A,bAB：A、B基组下A的能量
E_B,bAB：A、B基组下B的能量
E_A：A基组下A的能量
E_B：B基组下B的能量

最后会输出corrected energy (E_corrected)和BSSE energy (E_BSSE). 这里E_corrected就是消除了因单体基组重叠造成的能量降低后的AB复合物能量，E_corrected = E_AB + E_BSSE。E_BSSE = (E_A - E_A,bAB) + (E_B - E_B,bAB)。

BSSE校正后的真实的相互作用能可以这样计算：E_interaction = E_corrected - (E_A + E_B)。也可以这样计算，是等价的：E_interaction = E_AB - E_A,bAB - E_B,bAB

计算过程中会输出类似这样的语句Counterpoise: doing DCBS calculation for fragment 1。这里就是说明接下来计算的是E_A,bAB（假设A分子为fragment 1），其中DCBS代表dimer centered basis set，说明以A、B分子为中心的基函数都出现，但是计算中并不纳入B的电子和原子核，这称为计算A的能量时添加了B的ghost轨道；如果是doing MCBS calculation for fragment 1，就是要计算E_A，MCBS代表monomer centered basis set，计算中只出现属于A分子的基函数。

若计算n个分子，则关键字为counterpoise=n，结果输出顺序与计算相互作用能的方法与双分子的情况是一样的。能量按如下顺序输出：E_AB,E(1)',E(2)'...E(n)',E(1),E(2)...E(n)。E_BSSE = E(1) - E(1)' + E(2) - E(2)' + ... + E(n) - E(n)'。E_corrected = E_complex + E_BSSE。E_interaction = E_corrected - ( E(1) + E(2) + ... + E(n) )。计算过程中也用DCBS和MCBS来说明接下来将要计算的是哪项，但此时DCBS中的D的含义就不是具体指Dimer了，而是多分子复合物。
参考地址：http://hi.baidu.com/sobereva/blo ... f98ff2b2fb95bc.html