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木虫之王 (文学泰斗)

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[交流] 【讨论】電解液及隔離膜對鋰電池安全性的影響

電解液及隔離膜對鋰電池安全性的影響 2009/12/1 [ [url=

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鋰離子電池安全範圍
關於鋰離子電池安全性的議題近年?硪呀洷�?V泛的討論。當討論到安全性時則要考慮許多因素，其中包含了燃燒性、短路、過度充放電、危險的放熱、電解液的氧化還原反應時造成的熱失控、電極或溶液在高溫產生內部反應時所造成的熱失控或是爆炸，以及正極材料的熱穩定度等，如表一所示。
熱失控(Thermal Runaway)的最後一個階段就是引發爆炸，爆炸的發生是由許多因素影響著，但是什麼才是“觸發”(Trigger)熱失控的主要原因及條件呢？在分析熱失控之前我們必須將熱的?碓醋鰝€分�?。圖二為鋰離子電池因�?常作用造成熱失控的分析圖。這些�?常作用對於電池而言主要可以歸納為內部作用及外部作用兩種影響。�?管如此，這個圖示的分�??K非是完全絕對的。舉例?碚f，過充電或許可以被視為外部作用，然而過充電的過程中會使電池內部產生不穩定的熱，進而變成所謂的內部作用，以下的說明會有詳細的討論。根據這個圖示，當內部及外部作用發生後，下一個階段即為化學反應（內部作用）或短路時產生焦耳熱及局部火花（外部作用）。電解液及隔離膜等電池元件在此階段所受的影響最大，當其中之一失效時，將會衍生至下一個反應的開始，亦即電池熱失控的發生。
本文?碾娊庖杭案綦x膜的觀點出發，利用電解液組成成分的最佳化及改善聚烯烴隔離膜耐高溫的能力，使電池在失效的初始階段便能立即防止熱失控的發生?硖嵘囯姵氐陌踩浴６铀贌峥ㄓ嫾盁嵘郎販y試(Thermal Ramp Test)對於電池失效分析的偵測是兩種相當有效的方式，第一種方法能夠非常精確地檢測出全電池或隔離膜材料初始熱反應的起始點，然而此法為一個密閉絕熱的系統，?K無法涵蓋真�?的衝擊條件；另一個測試方法比較直觀且較接近現�?。然而這兩種方法都是以?u進的溫升為基礎，比較近似於電池內部發生微短路的情況。圖五說明了電池發生內/外部短路時，隨著溫度上升所發生的反應行為。
然而提升鋰離子電池安全性的正確優先方向究竟為何？是要使用能量密度減少許多（與市面上普遍現有的材料相比）的熱穩定材料，還是改善電解液的成份與隔離膜的熱穩定性，使其能夠搭配高能量密度的材料而仍然維持較高的安全性，這是值得大家思考的問題。
表一、各種化學性質的鋰離子電池之特性

鋰電池安全與電解液及隔離膜的關聯性
1. 電解液、添加劑以及燃燒性測試方法
當討論到安全性時，其較具爭議的議題為鋰離子電池熱失控時可能發生的情況。大多數鋰電池的電解液都是由氧化還原對(Redox Couples)所構成，即視為還原劑的溶劑及氧化劑的鹽�?所組成。因此鋰電池電解液可能經過自發熱的過程，以壓力及熱的方式被釋放出?怼�
近年?礓囯姵仉娊庖旱娜紵员�?V泛的討論。舉例?碚f，為了降低燃燒性，一般建議利用有機磷化合物及氟化合物做為電解液之共溶劑，或是以室溫離子液體(Room Temperature Ionic Liquid; RTIL)取代電解液可燃的溶劑?斫档腿紵裕湔w效果?K非很好。
阻燃劑的作用通常是移除燃燒中產生的自由基（特別是氫原子）?碜钄嗳紵磻倪M行。理論上，含磷化合物在燃燒中會分解成如PO2、HOPO 及HOPO2的形式，如此會降低自由基的?舛龋詼p�?或中止燃燒反應的進行。本文使用熟知的磷酸鹽�?三甲基磷酸鹽(Trimethyl Phosphate; TMP)做為參考阻燃添加劑（其純度為99.9%），與工研院開發之阻燃添加劑A做比較，結果顯示，加入工研院所開發之添加劑，則在測試過程電池?K不會燃燒。

圖十、18650 電池（LTO/Mix Cathode, EC: EMC 電解液）的燃燒性測試結果
2. 隔離膜
隔離膜是具有高?姸燃暗蜔崾湛s性的電絕緣性多孔性薄膜，可避免正負極活性材料的直接接觸。假若電池因為放熱反應而過熱，或是受到外部高熱破壞時，隔離膜上的孔隙會關閉，使得電極間的離子無法傳導，進而達到切斷電池電流的功用……詳細全文請見原文

圖十二、傳統隔離膜（虛線）與Tonen-Exxon 隔離膜（�?線）之性能比較
3. 隔離膜塗?眩üぱ性海�
圖十三至圖十五為隔離膜表面的修飾及熱安定性提升的示意圖，在隔離膜熱安定性的提升方面可分三個階段說明：
(1)塗?研揎棧焊綦x膜塗?厌岬暮穸葹樵懈綦x膜的厚度(15~20μm)加上陶瓷塗?褜雍穸�(3~5μm) （圖十三）。
(2)熱收縮：隔離膜經過熱收縮後尺寸發生變化，開始熱收縮時的厚度會減少至10~15μm，最後收縮至5~10μm（圖十四）。
(3)熔化：最後當溫度上升至足以熔化甚至破壞隔離膜時，奈米陶瓷層依然保持良好之尺寸安定性，避免正負極接觸短路……詳細全文請見原文
作者：Dmitry Belov、洪俊睿、謝登存/工研院材化所
★本文�?錄自「工業材料雜誌275期」，更多資料請見：http://www.materialsnet.com.tw/DocView.aspx?id=8161

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