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ziluolan金虫 (正式写手)
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【求助】求助校正因子怎么计算出来的
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求助校正因子怎么计算出来的 本人刚接触气相色谱，想问一下物质的校正因子是如何计算出来的，看别人总是弄一个excal，里面列了密密麻麻的数据，感觉好复杂。 求高人指教，谢谢！ |
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http://www.chrom-china.com/qikan/manage/wenzhang/1984010029.pdf 气相色谱峰高定量校正因子的探讨 詹益兴 （长沙化工研究所） 〔提要〕在同一操作条件下流出的等量同系物组分，它们的色谱峰高与其保留值之间的关系 可用双曲线方程来表示。据此，提出利用保留值来估算同系物组分的峰高定量校正因子。 色谱定量分析的实践表明，对于峰形很 窄的高斯形色谱峰，在手工计算中以峰高定 量不但计算比较简单，而且定量结果也往往 较为准确。因此，在色谱定量分析工作中， 利用峰高法定量颇为普遍。然而，峰高定量 校正因子一般不能直接引用文献值，因其受 操作条件影响较大，必须在实际操作条件下 用标准纯物质测定，这就给峰高法定量带来 不便。因此，能否简便地求得峰高定量校正 因子是值得探讨的课题。 我们在做芳基腈等有关化合物的色谱分 析研究工作中，初步探讨了峰高定量校正因 子的估算方法。对于在同一操作条件下流出 的等量同系物组分，用氢焰离子化检测器或 用以氢气为载气的热导检测器进行检测所得 的色谱峰，若通过它们的峰顶作连线，则可 得到一条近似符合双曲线型的曲线。据此， 我们利用保留值对某些同系物和同分异构体 的峰高定量校正因子进行估算，所得的估算 值与实测值基本一致，举例见表l。 表1 峰高定量校正因子估算值与实测值的比较 同系物峰高流出规律 表达式的推导 对于接近高斯分布的色谱峰，其峰高 （h）与面积（A）之间的关系可用下式来表 示： 式中6 高斯曲线的标准偏差。 对于接近高斯分布的色谱峰，其半峰宽 (y1）与其标准偏差（ ）之间存在如下的关 系： 大量实验表明，在同一操作条件下流出 时，组分的半峰宽与保留值（tR之间存在着 下述的线性关系： 式中：a为关系线的截距，b为斜率。 据（1）式、（2）式和（3）式可得： 用氢焰检测器，或用热导检测器以氢 （或氦）作载气进行分析时，同系物组分大 多数具有大致相等的面积定量校正因子 值(1,2)， 也即它们的单位重量的峰面积值 A）近似相等。若令常数K来表示它们， A 81n2 2 ，把（4）式变换后则可 得出表示同系物组分峰高流出规律的表达式 为： 上式为二元二次方程式，此方程所代表 的曲线类型可根据二元二次方程通式（6）的 判别式（7）来判断，若△大于零，则一般为 双曲线3。 据（6）式和（7）式，得出（5）式的△等 于b2。因为b是y1与tR之间关系线的斜率， b属大于零的实数，所以△＞0，故（5）式属 于双曲线方程。 由此得出：在同一操作条件下流出的等 量同系物组分，它们的色谱峰高与其保留值 之间的关系可用双曲线方程近似表示。若通 过它们的峰顶作连线，则可得到一条近似符 合双曲线型的曲线。举例见图1，和另一例 见文献〔4〕中图1。 峰高定量校正因子的估算 若分别以i和S表示某一组分和基准组 分，则单位重量组分的峰高相对校正因子 从（4）式和(8）式可得单位重量组分的 峰高相对校正因子（fhis，与其面积相对校正 因子（fAis）的关系如下： 对于保留值较大的组分，a值可忽略不 计〔5〕那么，(9）式可近似表示为： 从（10）式看出，通过保留值可利用面积 相对校正因子（fAiB）近似估算出所对应的峰 高相对校正因子（fhi) 。 对于在同一操作条件下流出的面积相对 校正因子值近似相等的同系物组分而言，可 把（9）式和（10)式分别表示为： 利用保留值估算峰高定量校正因子的方 法举例于表2。测出两个纯物质组分的Y12 和tR值后，根据（3）式列出两个方程式求出 a和b值，然后利用保留值从（10）式或（11) 式即可估算出其他组分的峰高定量校正因 子。 按（12）式估算峰高定量校正因子的举例 见表3。从表4看出，按估算的峰高校正因 子对同系物作定量分析，所得的定量结果与 已知含量基本一致，其误差一般小于1 。 表2 按(11)式估算峰高定量校正因子举例 表3 当a趋近于零时，按（12）式估算峰高定量校正因子举例 表4 按估算的峰高定量校正因子所得结果与已知合量的比较 (4-1 苯甲腈等的定量分析） 4-2 苯二甲腈的定量分析） 4-3 氯代苯和邻氯甲苯的定量分析） 4-4 十四烷酸甲酯等的定量分析） 讨论与说明 （一）我们这里所提出的利用保留值估 算峰高定量啃校正因子的方法，适用于估算在 同一操作条件下流出的其面积校正因子值近 似相等的同系物组分峰的峰高定量校正因 子。但不适用于不对称的色谱峰和保留值过 小的组分峰。 （二）用氢焰检测器，或用热导检测器 以氢（或氦）作载气时，同系物组分大多数 具有大致相等的面积定量校正因子值。因 此，经不同色谱分析工作者验证过的面积定 量校正因子值近似相等的同系物或同分异构 体组分，可根据（10）式或（11）式估算它们的 峰高定量校正因子。同系物在填充柱上流出 时，对于保留值较大的组分，a值可以忽略 不计〔5，此时可从（12式简易地估算出它们 的峰高定量校正因子。 （三）从推导过程中看出，若各流出组 分的单位重量的峰面积值近似相等，则 A 81n2 2 为常数。因此，即使是非 同系物，只要它们的单位重量的峰面积值近 似相等，那么，它们的峰高与其保留值之间 也有可能近似符合双曲线这一关系规律。例 如文献〔6〕中图8a的林丹、七氯等的农药分 析，虽然不是同系物，但也近似符合双曲线 规律。故对于单位重量的峰面积值近似相等 的非同系物，也可考虑利用保留值来估算它 们的峰高定量校正因子。 （四）估算法所得的峰高定量校正因子 值为近似值，只能在定量分析误差允许范围 内使用。 致谢：本工作得到龚健和陈贻文同志的热情帮 助，张路由、胡璇、周召南、周继红、冯志坚等 同志做了大量工作。 参考文献 1〕中国科学院大连化学物理研究所， “气相色谱 法”，科学出版社，北京，第74页，1973. 〔2〕中国科学院甘肃化学物理研究所， “填充气相 色谱”，燃料化学工业出版社，北京，第182 页，(1973). 3〕樊映川， “高等数学讲义” （上册），人民教 育出版社，北京，第8485页，1978. 〔4〕Hans-peter Klemm, Vlrich Hintze and Ganther Gercken, J. Chromatogr., 75. 19(1973). 5〕孙传经，“气相色谱分析原理与技术”，化学工 业出版社，北京，第280，281页，1979. 〔6〕CRC; "Handbook of Chromatography", Vol. .20,1972. （收稿日期：1984年1月） 名词解释 二维（和多维）色谱 二维色谱two-dimensional chromatograph） 是最常见的一种多维色谱（multi-dim. chromatogr.)， 系指在第一种色谱条件下未被分开的溜分 经第二种色谱系统完全分离的一种色谱方法。所以 偶而也有人称为二次色谱（two-step chromatogr.. 顾名思义，多维色谱则是采用多种色谱系统实现满 意分离的方法。 二维薄层色谱出现最早。40年前，22个蛋白氨 基酸中的15个氨基酸的分离就是二维纸色谱的一个 例子。当时采用5 45厘米的滤纸，样品点在一个 角上，第一种展开溶剂是可力丁和水的混合物，干 燥后调转90度施以第二种溶剂：苯酚和水在含有煤 气和氨的气氛中展开。最近出现的采用一般液相柱 色谱填料的平板状二维色谱柱是对二维薄层色谱的 重大改进，此时溶剂用泵加压从互相垂直的两个方 向同时引入柱床，柱后采用在线多点检测，峰容量 可比一般柱色谱和二维薄层色谱高十倍。 在气相和液相柱色谱中，对于某些难分离的特 殊样品也常使用二维技术，或称柱切换（column switching）技术。这一般是配备两根不同性质的色 谱柱（填充柱与毛细管柱任意组合），一次进样后 把从第一根柱上溜出的混合峰溜分随即切换到第二 根柱上再分离。有阀切换是传统的方法，已经在流 程色谱仪中广泛使用。近年来又出现无阀切换，即 借助于电磁阀、歧路块和气阻等部件调整柱两端阻 力平衡的方法，方便地实现中心切割、溶剂切割或 组分富集和反吹的目的。在液相柱色谱中，这两根 柱可以是完全不同的分离模式，例如，离子交换和 反相，或空间排斥和反相等。二维色谱的突出优点 是具有更大的分离能力。 （英品） |
2楼2009-12-02 09:29:10
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