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yjcmwgk禁虫 (文坛精英)
密度泛函·小卒
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[交流]
【求助】请问各位物理人士，认为pi-pi相互作用的本质是什么？
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(为避免答案分散影响讨论，回帖请到 http://muchong.com/bbs/viewthread.php?tid=1701367 谢谢) 各位物理大牛你们好，我是一个化学系的研究生。初到贵版，诚惶诚恐！ 最近想不清楚一件事情：pi-pi相互作用的本质是什么？ 当然一切相互作用（范德华力除外）的本质都是分子轨道分布（Molecular Orbital Distribution）的扩展，或者是轨道的耦合。这个小卒我还是明白的。 不过，对于这种距离达到了3-5埃（这已经是范德华力的作用范围了），而这种pi-pi作用却比范德华强2-10倍，大家觉得这个原因是什么？ （1）从轨道耦合角度考虑？ （2）从“两个分子的分子轨道的对称性匹配”角度考虑（呵呵，这个考虑和上一个考虑基本类似）？ （3）还是从电子在两个分子之间的转移来考虑？ 小卒毕竟是化学出身，那种比较底层的微观图景的理解，确实不是那么清楚。还请各位物理人士不吝赐教。 不过，小卒我对微观图景的认识，只能达到LCAO-MO的程度，还请各位物理人士不要笑话我哦！如果你们说了啥我却没看懂，你们觉得遇到了笨人，也别太无奈。呵呵，感谢各位物理人士 PS:以苯为例，pi-pi相互作用指的是“相距3-5个埃”的两个苯分子的PI电子之间的相互作用 [ Last edited by GrasaVampiro on 2009-12-13 at 15:56 ] |
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小木虫:)(金币+7,VIP+0):3q 12-1 11:54
GrasaVampiro(金币+23,VIP+0):3q 12-2 01:09
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GrasaVampiro(金币+23,VIP+0):3q 12-2 01:09
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"一切相互作用（范德华力除外）的本质都是分子轨道分布",我觉得这句话不合适，应该是一切的相互作用（在原子，分子层次，也包括范德华相互作用），都来源于电磁相互作用。不过，如果细分的话，不严格的说，可以分为“量子相互作用”和经典相互作用，前者比如交换能(其实，就是库伦相互作用的“量子部分”，本质上还是电磁相互作用)。 另外，“3-5埃”并不是什么太远的距离，我觉得如果两个分子相距“3-5埃”，还是比较近的。分子的价电子是在空间弥散（并衰减）分布的，有很长的“尾巴”（从物理上讲，分子就是一个量子限域的体系，0维体系而已）。其实，你们量子化学上为了把这个离域的图像转化成定域的图像可是花了不少气，而且由于“定域轨道”也并非真正的定域，由于正交还存在正交尾巴，所以甚至使用了非正交轨道对体系进行展开，呵呵。当然，使用非正交轨道也并非化学上专有，物理上也存在，例如在推导强关联的安德森s-d model时，体系的二次量子话矢量就是用非正交基展开的。 为什么PI-PI电子相互作用比范德华相互作用的要强。以两个苯环PI-PI电子为例，其实，按照我上面的说法，电子的交叠（因此各种相互作用）还是很强的。同时考虑到两个电子波函数的对称性匹配，使得两个苯环的PI电子波函数在两苯环间的尽可能大的对称重叠（相位匹配），因此可以有效成键。 考虑到范德华相互作用由各种偶极相互作用产生。然而，苯环是没有永久偶极矩的，只有瞬时偶极矩等等，因此偶极相互作用很弱。自然不能跟PI-PI相互作用相比。此外，即使分子有永久极矩，但是电偶极矩之间的相互作用一般是按距离的4次方成反比，因此“3-5埃”时，就已经衰减的非常厉害了，自然不能跟距离为距离倒数（数量级）的电子-电子相互作用比较。 个人意见，仅供参考。 |
2楼2009-12-01 11:32:39
3楼2009-12-02 07:53:41
yjcmwgk
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http://muchong.com/bbs/viewthread.php?tid=1701367 其实这个问题的主要讨论在这里 嗯 已经盖了近30层楼了 大家确实是各抒己见 |
4楼2009-12-02 09:20:38
wuchenwf
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统一场论的信徒！  不过“量子相互作用”和“经典相互作用”，似乎不是“分”出来的， 而是由不同的模型和基本假设分别得到的。 只是经典理论在处理电子共有化运动（相对的离域）等时，遇到了困难， 而这个困难可以由量子理论较好的解决，典型的例子是交换能， 相应的结果中科提炼“量子相互作用”之概念。 从原理上讲，“经典相互作用”项亦可用量子理论得到， 只是用经典方法已经可以获得相对满意的结果，而且相对简单，甚至有解析表达, 所以“经典相互作用”的说法得以"存活"至今! [ Last edited by 斑点猫 on 2009-12-11 at 21:27 ] |
9楼2009-12-11 18:57:28
quantumfang
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GrasaVampiro(金币+0,VIP+0):这个观点我还真不知道，查查去 12-13 16:08
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范德华力来源于Casimir力，本质上也是量子力学框架内的电磁相互作用。 我认为，如果可以忽略其它量子效应如Pauli不相容原理的话，可以用经典的电荷、电流、电多极矩、磁多极矩近似的来讨论这些相互作用，但是一般要进行复杂的数值计算才能得到结论，这种计算往往是不可行的。要进行这种计算，我们必须要知道电荷系的结构，也就是要知道电荷、电流、电多极矩、磁多极矩的详细结构，而这正是计算物理、量化计算的任务。 如果能进行复杂的计算得到一个物理图像也不错，但这往往与实际相差甚远，因为我们把量子效应丢掉了。实际的计算还是必须考虑到量子力学效应，也就是经典的电动力学中的电磁相互作用没能力完全描述。 |
10楼2009-12-13 11:04:34
