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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 计算模拟区 » 第一性原理 » Abinit » 【求助】大家认为pi-pi相互作用的本质是什么？
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yjcmwgk

禁虫 (文坛精英)

密度泛函·小卒

优秀版主

[交流] 【求助】大家认为pi-pi相互作用的本质是什么？

当然一切相互作用（范德华力除外）的本质都是分子轨道分布（Molecular Orbital Distribution）的扩展，或者是轨道的耦合。这个小卒还是明白的。
不过，对于这种距离达到了3-5埃（这已经是范德华力的作用范围了），而这种pi-pi作用却比范德华强2-10倍，大家觉得这个原因是什么？
（1）从轨道耦合角度考虑？
（2）从“两个分子的分子轨道的对称性匹配”角度考虑（呵呵，这个考虑和上一个考虑基本类似）？
（3）还是从电子在两个分子之间的转移来考虑？
小卒毕竟是化学出身，那种比较底层的微观图景的理解，确实不是那么清楚。还请各位虫友不吝赐教

PS:以苯为例，pi-pi相互作用指的是“相距3-5个埃”的两个苯分子的PI电子之间的相互作用

[ Last edited by yjcmwgk on 2009-12-1 at 11:06 ]
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pi-pi相互作用

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1楼 2009-12-01 10:13:15
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saitou

木虫 (正式写手)
★ ★ ★ ★ ★
aylayl08(金币+5,VIP+0):谢谢详细讨论 12-1 14:30
本人的物理和量子知识尚处于扫盲水平，不足以在“底层”水平上坐而论道。谨从我个人的理解出发，探讨下楼主的“苯环问题”

从“底层”（引自楼主）来看，苯环不再是苯“环”了，而是一堆具有特定电子分布的碳原子，如果考虑远程相互作用的话、再将核子与核子间的作用单提出来放在一边，那Pi-Pi相互作用的变化就是波的相互作用及核与电子波的作用。
  ——其实问题就在于，拆的越细，越看不到整体：苯环再怎么拆也还是苯环，它的架子是没有散的。

以下纯属个人观点：
  苯环是否有方向性？苯分子从化学角度讲，对称性相对高了。如果再把它拆了，那就更难看出什么“方向性”。“方向”其实就是指“不对称性”，不过要超出一般几何意义。ls也谈到了瞬时偶极的问题，在苯出现偶极的瞬时，应该算是不对称的了。也好比说原来规则的正方块，现在变成了奇形怪状的多面体，而这种形态恰恰使得它与相邻的苯环（就按lz说的3-5唉吧）能产生更强的相互作用（在一定程度上可以是二者总能更低）。
  所以，lz提到的“比较弱”的范氏力大约是在“被动的、刚性的、无变形的”范畴内分析的吧，即使按照2楼提供的思路去分析，也只是将结果精度提高而已。我认为，较强的Pi-Pi相互作用应该是从把苯环当作整体的角度来分析，而非简单地将作用力拆分对号入座。

综上，楼主提到的轨道耦合是有价值的思路
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不抛弃，不放弃
3楼2009-12-01 12:50:40
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yzcluster

金虫 (著名写手)

小木虫扫盲人
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aylayl08(金币+8,VIP+0):谢谢专家详细讨论 12-1 14:30
"一切相互作用（范德华力除外）的本质都是分子轨道分布",我觉得这句话不合适，应该是一切的相互作用（在原子，分子层次，也包括范德华相互作用），都来源于电磁相互作用。不过，如果细分的话，不严格的说，可以分为“量子相互作用”和经典相互作用，前者比如交换能(其实，就是库伦相互作用的“量子部分”，本质上还是电磁相互作用)。

另外，“3-5埃”并不是什么太远的距离，我觉得如果两个分子相距“3-5埃”，还是比较近的。分子的价电子是在空间弥散（并衰减）分布的，有很长的“尾巴”（从物理上讲，分子就是一个量子限域的体系，0维体系而已）。其实，你们量子化学上为了把这个离域的图像转化成定域的图像可是花了不少气，而且由于“定域轨道”也并非真正的定域，由于正交还存在正交尾巴，所以甚至使用了非正交轨道对体系进行展开，呵呵。当然，使用非正交轨道也并非化学上专有，物理上也存在，例如在推导强关联的安德森s-d model时，体系的二次量子话矢量就是用非正交基展开的。

为什么PI-PI电子相互作用比范德华相互作用的要强。以两个苯环PI-PI电子为例，其实，按照我上面的说法，电子的交叠（因此各种相互作用）还是很强的。同时考虑到两个电子波函数的对称性匹配，使得两个苯环的PI电子波函数在两苯环间的尽可能大的对称重叠（相位匹配），因此可以有效成键。

考虑到范德华相互作用由各种偶极相互作用产生。然而，苯环是没有永久偶极矩的，只有瞬时偶极矩等等，因此偶极相互作用很弱。自然不能跟PI-PI相互作用相比。此外，即使分子有永久极矩，但是电偶极矩之间的相互作用一般是按距离的4次方成反比，因此“3-5埃”时，就已经衰减的非常厉害了，自然不能跟距离为距离倒数（数量级）的电子-电子相互作用比较。

个人意见，仅供参考。
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2楼2009-12-01 11:28:45
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saitou

木虫 (正式写手)
★ ★ ★ ★ ★ ★
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aylayl08(金币+5,VIP+0):谢谢详细讨论 12-1 14:30
再占一楼喷一下吧

以楼主的第三幅图为例：这两个苯环按照楼主的条件（即轨道+/-）来看是对称的吗？答案是否定的，不信你把分子构象加进去再看。为了达到最佳的匹配，这两个分子是呈 镜面对称 的，即具有手性。

这样的观点，如果以2楼的电子波的角度分析，那就不大成立了：因为轨道本身就非定域，又如何能够标出+/-呢，所谓+中有- -中有+，++--无穷尽也...，但是如果将时间作为新的维度引入，那么无穷变幻的波也是有穷尽的。化学里的定域如果将时间维作为显式的（我认为其实就是个显式的，只不过对于应用没什么价值，所以从理论上都被省略了）条件，和物理上的所谓波的概念实际上是统一的，而不是矛盾的。
  量子力学也是建立在统计的基础上，而将时间“冻结”了的分子轨道也是采用了统计学意义上的大概率事件来阐述问题的，对于简单的阐述而言大可不必复杂化——以至要从波函数写起。事实证明，化学上这种理论是成功的，也就间接证明了这种处理“时间停止”的方法的合理性。
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不抛弃，不放弃
4楼2009-12-01 13:09:17
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franch

版主 (著名写手)
★
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引用回帖:
Originally posted by yzcluster at 2009-12-1 11:28:
"一切相互作用（范德华力除外）的本质都是分子轨道分布",我觉得这句话不合适，应该是一切的相互作用（在原子，分子层次，也包括范德华相互作用），都来源于电磁相互作用。不过，如果细分的话，不严格的 ...

正解，，
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遇弱则弱
5楼2009-12-03 00:26:15
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