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【其他】模擬在鋰離子電池熱失控機制研究的應用
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模擬在鋰離子電池熱失控機制研究的應用 2009/11/26 [ [url= ocPrint(8203)]友 善 列 印[/url] | 推 薦 好 友 ]2006 年Sony 公司筆記型電腦鋰離子電池的爆炸起火事件，除了燒出Sony 公司巨額的賠償外，也動搖了鋰離子電池使用者的信心；Sony 鋰離子電池爆炸事件後，許多國際標準發展組織及美日等相關產業聯盟便開始合議討論，期望能找出事故背後的源由?K研究因應對策。該事件最後的調查結果為製程品管疏失，電池生產過程中金屬粒子的污染造成電池內部短路，電池內短路的電阻熱導致電池發生熱失控(Thermal Runaway)，因而引發電池爆炸起火。 有鑒於傳統鋼針穿刺測試(Nail Test)無法真�?模擬電池內部微短路的缺點，日本電池協會(Battery Association of Japan; BAJ)在2006 年底針對鋰離子電池提出?娭苾榷搪窚y試(Forced Internal Short Circuit Test)的評估測試要求，該方法透過拆解充電電池，於電池極捲中埋入一微細金屬粒子，再經由輾壓以模擬電池內部單層正負極短路狀態，監測電池的電壓與溫度變化，以評估電池內短路後的安全性（圖一）。 有鑒於BAJ ?娭苾榷搪窚y試需要拆解電池?K重新組裝的高危險操作方式， UL(Underwriters Laboratories Inc.)在2007年提出了改良式的電池內短路模擬測試方法，UL 改良了BAJ 需拆解電池的複雜與危險操作方式，提出鈍針壓刺測試(Blunt Nail Crush Test)（圖二），該方法使用一個鋼材質鈍針在電池中心以 0.1 mm/s 的慢速壓刺，同時偵測電池開路電壓和溫度的變化，據報導，其可以達到在不穿透電池外殼情況下，控制?K監測電池內部短路程度，電池的內短路狀態可以使用CT 進行測試後的驗證。  圖二、UL ?娭苾炔慷搪泛弯撫槾┐虦y試 鋰離子電池的熱失控機制 綜觀鋰離子電池安全測試方法，不管是烘箱測試（Oven Test 或Hot-box Test）、過度充電測試(Overcharge Test)、外部短路測試(External Short-circuit Test)、模擬內部短路的針穿刺測試(Nail Penetration Test)或本文先前所提到的BAJ 和UL內部短路測試(Internal Short-Circuit Test)，最後導致電池發生熱失控反應的主要關鍵因素都是熱，這裡所指的“熱”包括電池整體或局部的高溫，使熱失控反應被啟動（圖三）。鋰離子電池材料在達到一定溫度時，電池內部的SEI膜、電解液、黏結劑、負極和正極材料等各物質會逐步的發生熱裂解放熱反應；在一般的情況下，最早發生熱裂解的是負極表面的SEI 膜，SEI 膜裂解放熱加熱電池，導致隔離膜熔融電池內部發生一定程度的內短路，短路的焦耳熱持續加熱電池，?K造成電解液和黏結劑等和正、負極反應，釋放出更多的熱量，最後正、負材料也裂解釋放出巨大的熱量。電池的熱失控反應自加速過程如圖四所示，反應由一個起始的Trigger 溫度開始，一旦電池進入熱裂解-放熱-溫升-加速熱裂解反應的循環，最終將導致電池發生爆炸起火等劇烈熱失控反應，進而危害使用者的安全。如果能夠適當地減�?或甚至中斷熱失控反應的自加速循環過程，就有機會提高鋰離子電池的安全性。  圖四、鋰離子電池熱失控反應自加速循環過程 模擬在鋰離子電池熱失控分析的應用 要根本解決鋰離子電池的安全問題，最好的方法絕對不是基於靈感的Try & Error，其必須?碾姵氐幕窘M成材料、電池結構設計及電池組電池堆疊排列幾何設計三方面同時著手，電池芯?S必須在前兩項進行努力，電池模組?S則主要以第三項配合電池管理系統(Battery Management and Monitoring Systems; BMS)?砗侠砬野踩氖褂秒姵亍Ｈ粢苊鉄o效率或成效不彰的Try & Error，最有效的方法就是建立有學理依據的電池熱失控模型。 2. 鋰離子電池的內短路機制模擬 G.-H. Kim 等人參考J.R. Dahn 的理論模型，在2007 發表了鋰離子電池的內短路機制模擬模型，在這篇論文中具體呈現出當電池發生內短路時，電池熱失控反應如何在一分鐘左右的時間發生（圖十八）。當電池極捲中央發生一微區短路時，電池的短路點溫度將在6 秒內升高至690℃，負極SEI 、負極−電解液溶劑、正極−電解液溶劑和電解液等將以熱點(Hot Spot)為起始點，反應逐?u如圖十九的SEI裂解反應面向外擴散至整個電池，最後整個電池發生熱失控。在這個模擬模型中，熱失控過程中有四個主要的放熱峰，其對應的就是以上的四個反應。如果能夠透過DSC和ARC設計適當的�?驗，詳盡研究各電池材料或各不同原料?碓吹臒崃呀夥艧岱磻獧C制，取得反應的起始溫度、放熱量和反應速率等資料，建立?K驗證電池熱失控模型，就可以建立更具理論依據的電池安全設計方法，改善電池的安全性。  圖十八、鋰離子電池內部短路引發熱失控過程的溫升和溫度分布模擬 3. 電池模組的熱傳與熱失控模擬 在大型車用鋰離子動力電池中，電池幾何尺寸對電池內部的熱傳和散熱，以及熱失控有緊密的關聯，在電池堆和電池模組中也有同樣的熱傳散熱問題。圖廿一以現在應用在電動工具或電動車輛的最大放電2.5~3.0 C 電池為例，模擬一由90 顆18650電池組成的模組，在3.0 C 持續放電後，電池組中心截面的溫度分布。電池組如果無適當的散熱和均熱設計，電池間將存在10 C 以上的溫度差，位於模組中心位置電池更會因為長期處高溫狀態，老化速度遠快於靠近殼體的電池，使電池產生放電或老化不均衡情況，增加消費者使用電池的成本。部分電池老化過快，將加大電池間的容量和電位差�?，一旦這差�?超出BMS可管理的範圍，部分電池就容易發生過充或過放等情況，電池因管理電路失效造成的熱失控風險隨之提高。因此，電池模組的堆疊組裝和散熱設計，必須依照電池的熱穩定特性進行最適當的設計，以確保電池組的安全性……詳細全文請見原文 作者：?埥鹑�/工研院材化所 ★本文�?錄自「工業材料雜誌275期」，更多資料請見：http://www.materialsnet.com.tw/DocView.aspx?id=8160 |
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