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氮化铌、氮化钽涂层提升PEMFC钛基双极板耐蚀与导电性能
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1、研究背景 氢能作为清洁高效的能源载体，在发电领域化石能源替代进程中发挥关键作用。质子交换膜燃料电池 (pemfc) 具备启动快、零排放、体积小、能量密度高、工作温度低等优势，广泛适配汽车、航空航天等移动应用场景。 pemfc 单电池核心结构如下图，双极板 (bpp) 紧邻气体扩散层，承担传导电流、分配反应气体、管理热与水传输多重功能。 双极板需要同时具备优异耐腐蚀性、机械强度、长期稳定性、高导电导热性能，疏水表面更利于排水。石墨双极板寿命长，但脆性大、力学性能差，不适合车载移动场景；金属双极板加工性能好、导电导热优异、体积重量更小，成为主流发展方向。 不锈钢是商用金属双极板常用材料，但 pemfc 内部高温酸性环境下易发生局部腐蚀，析出金属离子会污染膜电极。金属钛 (ti) 密度低、比强度高、耐蚀性优异，是不锈钢的下一代替代材料。但钛基材短板十分明显：表面极易形成钝化氧化层，大幅提升界面接触电阻 (icr)，造成电池性能衰减。 因此必须在钛表面制备导电防护涂层，美国能源部doe对金属双极板 2025 年指标要求：腐蚀电流密度，界面接触电阻 icr。 铌 (nb)、钽 (ta) 过渡金属本身耐蚀性能优异，过渡金属氮化物化学稳定性好，同时拥有良好导电导热能力。tin 涂层已有较多研究，但长期工况下易氧化劣化。目前直接对比 nbn、tan 涂层在钛双极板上的综合性能的研究较少。 本工作采用气相沉积工艺，在 ta2 二号钛基体上先沉积一层薄 tin 中间层提升膜层附着力，分别制备 nbn、tan 表层涂层，系统对比两类涂层微观结构、电化学耐蚀、界面接触电阻、润湿特性，重点挖掘钽基氮化涂层 tan的应用价值。 2、实验系统搭建：钽箔为核心电极的h型双舱反应器 2.1 样品制备 基材选用 ta2 工业纯钛 试样尺寸 2 cm × 2 cm，厚度 1.2 mm；砂纸逐级打磨去除表面氧化，异丙醇超声清洗。基底真空，工作总气压 1 pa；镀前氩离子轰击清洗基材。 先镀 tin 中间层增强附着力；再分别沉积 nbn、tan 表层。 2.2 表征与测试手段 1. 物理表征：fib‑sem聚焦离子束扫描电镜测膜层厚度；sem+edx观测表面形貌；xrd 分析晶体物相；xps解析表面化学价态；测试界面接触电阻 icr、水接触角。 2. 电化学测试：三电极体系；电解液、温度 70 ℃模拟燃料电池酸性腐蚀环境。• eis 电化学阻抗谱；动电位极化；• 计时电流 ca：0.2 v (vs hg/hg₂so₄，0.8 v nhe) 模拟阴极正常工况；0.8 v (vs hg/hg₂so₄，1.4 v nhe) 模拟启停、燃料缺气的高电位严苛环境；• mott‑schottky 测试分析钝化膜半导体特性。 3、结果与分析 3.1 膜层厚度与物相结构 fib‑sem 截面观测膜层厚度：tin 中间层很薄，起到粘结缓冲；nbn 顶层约 605 nm，tan 顶层约 536 nm，厚度差异小于10%，不会对电化学与电阻结果造成显著干扰。 xrd 结果证实两种涂层均生成面心立方 fcc 的 δ‑nbn、δ‑tan 氮化相；该晶体结构导电好、化学稳定、内应力低，适合双极板防护。基材钛的衍射峰可见，源于薄膜较薄，x射线穿透至基体。 3.2 电化学腐蚀性能 3.2.1 eis 电化学阻抗谱 nyquist 图中，tan 涂层半圆半径最大，电荷转移电阻最高，电化学稳定性最优；nbn 次之；裸钛基体阻抗最低，腐蚀倾向大。bode 图也显示 tan 全频段阻抗最高，有效阻挡电解液侵蚀基体。 tan 拥有极高电荷转移电阻，虽然钝化膜电阻偏低，代表表层钝化膜薄且导电，但可以极大抑制界面电荷转移反应，降低腐蚀速率。 3.2.2 开路电位与动电位极化 开路电位 ocp：tan 的开路电位最正，热力学耐蚀性最优；裸钛 ocp 持续跌落，钝化膜发生破损。 动电位极化结果：tan 腐蚀电流密度低至，满足 doe 指标；nbn 腐蚀电流密度达到，腐蚀劣化严重。tan 不依靠自修复钝化膜，主要依靠涂层本身的屏障保护效应。 3.2.3 计时电流 ca 测试（模拟实际电池工况） • 正常阴极电位 0.2 v（vs hg/hg₂so₄）6 小时测试： tan 稳态电流密度，满足 doe 目标；nbn 为。裸钛基体钝化‑溶解反复发生，电流不稳定。 • 高电位 0.8 v（vs hg/hg₂so₄）模拟启停 / 燃料饥饿恶劣工况： nbn 涂层电流随时间持续攀升，超过，涂层逐步破坏；tan 电流仅小幅上涨，稳定维持约，展现优异高电位耐受能力。 tan 在高电位环境生成致密稳定的钽氧化层，阻挡离子渗透；而 nbn 氧化后生成多孔缺陷众多的，电解液顺着缺陷向内侵蚀，防护失效。 3.2.4 mott‑schottky 半导体特性分析 氮化涂层表现 n 型半导体行为。mott‑schottky 计算施主密度：nbn 施主密度显著高于 tan。施主密度越低，代表氧空位、空穴缺陷越少，钝化膜结构更加致密稳定。 tan 电子供体浓度更低，钝化膜缺陷少，是其耐蚀性能突出的重要电子结构原因。 3.3 腐蚀前后表面形貌与 xps 成分分析 sem 对比腐蚀前后形貌：• tan 腐蚀前表面致密光滑，无裂纹孔洞；计时电流测试后，仅轻微粗化，没有点蚀、开裂、膜层剥落，保持完整。• nbn 镀膜原始表面就存在微裂纹、柱状结构缺陷；经过 ca 腐蚀之后，大面积开裂、膜层脱落，基体暴露，防护功能失效。 xps 表面价态分析：腐蚀之后两种涂层都发生表面氧化，生成氧化物；但 nbn 氮化相占比大幅下降，氧化程度远高于 tan。ta‑n 键化学稳定性更强，表层仅发生有限氧化，内部氮化钽本体保留完好。 3.4 界面接触电阻 icr 燃料电池装配实际压紧压力为1.5mpa。• 裸钛基材：腐蚀前icr为；腐蚀之后氧化膜增厚，icr飙升至。• nbn 涂层：腐蚀前 icr 约；腐蚀之后上升至，超出 doe 标准。• tan 涂层：腐蚀前 icr 低至；腐蚀之后仅仅小幅上涨到，依旧低于 doe 规定阈值。 虽然 xps 观测 tan 表层生成氧化薄层，但下层 tan 导电网络连续完整，因此接触电阻几乎没有恶化。 3.5 表面润湿接触角 良好疏水性能有利于双极板排水，避免阴极水淹。• 裸钛接触角约 80°（偏亲水）• nbn 涂层接触角 101.5°• tan 涂层接触角高达 124.5°，疏水效果最优，更利于水管理。 可以看到：本研究制备单层tan薄膜，厚度仅 0.57 μm，无需多层复合，腐蚀电流、腐蚀后接触电阻两项关键指标同时满足doe目标，钽氮化涂层综合优势突出。 4、研究总结 1. 在 ta2 钛基体上，采用 tin 作为中间过渡层，制备 nbn、tan 氮化防护涂层，两者均形成 fcc 立方氮化物晶体结构。 2. tan 氮化钽涂层综合性能全面优于 nbn 氮化铌：在加速腐蚀条件下腐蚀电流密度；常规阴极电位计时电流稳态，达到美国能源部 doe 2025 双极板技术目标。在模拟启停高电位严苛工况，tan 依旧维持稳定，nbn 涂层发生持续降解。 3. tan 腐蚀后膜层不开裂、不剥落；腐蚀后界面接触电阻仅，小于指标；同时表面疏水性更强，有利于电池内部水管理。 4. tan 优异性能来源于：化学本征稳定性高，腐蚀时生成致密、缺陷少的钝化层；mott‑schottky 结果显示 tan 钝化膜电子施主密度更低，氧空位缺陷更少。反观 nbn 氧化形成多孔的，电解液容易侵入，造成膜层破坏，接触电阻恶化。 5. 综上，氮化钽 tan 是钛基 pemfc 双极板极具前景的防护导电涂层，兼顾耐蚀、导电、疏水多重需求。 |
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