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PEFC新型阴极用氮氧化钽
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聚合物电解质燃料电池使用具有质子传导的薄聚合物膜，由于其高功率密度和低工作温度，有望用于可运输应用，尤其是汽车应用。尽管它们的理论效率很高，但由于氧还原反应的大超电势，实际效率不是很高这种大的超电势应该降低。高度分散在碳粉上的铂被用作商用阴极但其对氧还原的催化活性不足以获得足够的效率。过渡金属溶解在酸性电解质中，使得合金催化剂的稳定性成为长期运行的问题。此外，铂沉积的估计量太低，不足以制造大量的燃料电池系统，尤其是对于燃料电池驱动的车辆。因此，为了在未来将燃料电池系统广泛商业化，我们研究了氮氧化钽对聚合物电解质燃料电池ORR的催化活性和稳定性，以开发一种新的无铂催化剂。 实验 采用加热Ta2O5粉末~稀有金属，纯度99.9%！在氧化铝管反应器中，流量下的氨气~流量为20-1000cm3分钟−1！在1123K时，持续数小时。用x射线衍射~XRD！分析了催化剂的晶体结构。使用元素分析仪对氮含量进行微量分析。为了评价样品在酸性电解质中的稳定性，将TaON和Ta3N5粉末在0.1moldm−3.H2SO4中浸泡72h，测定Ta的溶解度。SPS-6000!.通过超声波处理将0.1g样品加入5cm3的蒸馏水后，将20mm3溶液放置在玻璃碳棒~Tokai碳上。5 mm!.然后将稀释后的Nafion溶液滴在样品上进行覆盖，并使样品保持在碳表面。通过电化学测定，评价了ORR的电催化活性和在酸性电解质s0.1momdm−3h2so4d中的电化学稳定性。采用传统的三电极电池，并采用可逆氢电极~RHE是同一溶液中的参比电极。在氮气气氛下进行循环伏安法(扫描速率100毫伏·秒-1)以考察所制备催化剂的电化学稳定性，在氧气气氛下进行慢扫描伏安法(扫描速率5毫伏·秒-1)以考察ORR的催化活性。电流密度用geo-表示公制面积。所有电化学实验都是在303K(30°C)和1个大气压的气压下进行的。 结果与讨论 图1a显示了Ta2O5和制备的样品的XRD模式。氮化Ta2O5氨流量20cm3min−1产生黄色粉末15小时后，在1000cm3min−1，猩红色粉末出现15小时后。b是黄色到黄绿色，具有相同的结构，单斜二氧化锆。11Ta3N5的结构由TaN6八面体组成，与Ti3O5~共晶石相似。12图1b和图1c的XRD模式分别与b-TaON和Ta3N5的XRD模式对应。11、12在XRD图样中未观察到杂质相。用LecoCHNS-932元素分析仪对新鲜制备的化合物进行氮分析。在钽氧化态为5+的假设下，根据电中性原理，根据氮含量计算氧含量。因此，元素分析显示，样品b和c的组成分别为TaO1.3N0.8和Ta3O0.3N4.8。这表明制备的氧化氮化钽和氮化物是非化学计量的，在晶体中存在许多缺陷。 TaON~N的溶解度：7.0wt%Ta3n5在50°C下浸泡72h后，0.1M硫酸中的Ta3N5分别为每1g溶液0.13和0.11µg。因此，样品在酸性电解质中具有较高的耐腐蚀性。图2显示了TaON~N的典型cv：7.0wt%在N2型气体的大气层下。在30°C下，在0.05-1.2V的电位范围内的CV立即达到稳定状态。在0.6V时的氧化和还原峰是形成玻璃碳棒的原因。因此，在所有样品中都没有观察到由样品催化剂引起的氧化和还原电流峰。这是因为样品中的Ta的氧化态最高。这表明，金属氧化态最高的半导体在酸介质中非常稳定，至少在氧还原势范围内。 图1。样品的XRD图案(a)在 20 cm−3 min−1的NH3流下制备的Ta2O5 (b)样品和(c)在1000cm−3 min−1的NH3流下制备的样品。 图2。N2大气下TaON(氮:7.0重量%)的电位-电流曲线。电位在0.05-1.2伏范围内循环，扫描速率为50 mV s−1。 图3A和图3B分别显示了Ta3N5和TaO0.92N1.05(氮:7.0重量%)的电位-电流曲线。在O2条件下，Ta3N5的还原电流比在N2条件下增加更多的电位约为0.4 V。这表明Ta3N5对ORR具有较低的催化活性。然而，如图3B所示，在O2下0.92N1.05(氮:7.0重量%)的还原电流开始于0.8 V。因为在N2气氛下没有观察到这样的还原电流，所以还原电流可能是由于氧的还原。TaO0.92N1.05(氮:7.0重量%)具有明显的催化活性。铂在0.1 mol/dm3硫酸中的还原电流发生在0.95 V以下，表明TaO的阴极活性为0.92N1.05目前比铂低得多。通过优化催化剂组成和电化学界面可以进一步提高活性。 图3。在0.1 mol/dm3硫酸中，在N2和O2气氛下，(A) Ta3N5和(B) TaO0.92N1.05的电位-电流曲线。电位扫描范围为1.2 V对RHE至0.2 V，扫描速率为5mV·s-1。 了解TaO0.92N1.05的氧还原机理有助于提高催化活性。TaO0.92N1.05上的机制似乎与铂不同。用电位控制法研究了表面状态对氧还原催化活性的影响，并与铂进行了比较。扫描速率为1毫伏/秒的慢扫描伏安法在0.1摩尔/分升硫酸中于30℃的O2气氛下进行。对于铂族金属催化剂，阴极方向的还原电流总是低于阳极方向的还原电流。这是因为表面在较高的电位下被氧化形成稳定的薄氧化层，其催化活性较低。在阳极方向，表面保持在还原状态，这对ORR具有良好的催化活性。然而，在活性TaO0.92N1.05中，阴极方向的还原电流大于阳极方向的还原电流。这一结果表明氧化表面比还原表面具有更高的催化活性。此外，在活性TaO0.92N1.05和之间的几个恒定电势下，表面氧化态对还原电流的依赖性铂黑进行了对比。电位在1.2至0.05伏(扫描速率50毫伏/秒)之间循环，以保持稳定状态。然后将电位设定为起始电位es，并以1 mV/s的速度向下扫描。在几个恒定电位下，起始电位Es对还原电流的依赖性如图4A所示，B.因为铂的氧化物层在较高电势下厚形成，在0.9 V时，铂上的还原电流随着慢扫描开始电位的增加而非线性减小。相反，在0.65和0.7V-Lin早期，活性TaO0.92N1.05上的还原电流随着启动电势的增加而增加。这种值得注意的行为从未被观察到的贵金属，如白金。铂的催化活性随着氧化物的生成而降低。相反，TaO0.92N1.05的催化活性不受氧化物形成的显著影响。考虑到存在氧的阴极气氛，氮化钽的这种特性有可能有利于在较高电位下的氧还原。 图4。在几个恒定电势(A) TaO0.92N1.05和(B)铂黑下，起始电势Es对还原电流的依赖性。 结论 为了提高氧还原反应的催化活性，减少铂作为商业阴极催化剂的使用，尝试将非铂材料如氮氧化钽、TaON应用于聚合物电解质燃料电池的阴极材料。Ta2O5、TaON和Ta3N5在酸性溶液中具有较高的稳定性。TaO0.92N1.05(含氮量7 wt %)有明显的催化作用。氧氮化物可能是一种聚合物电解质燃料电池铂阴极的替代材料，尽管活性应进一步提高。     |
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