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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 材料区 » 微米和纳米 » 合成表征 » 【请教】微乳法制备TiO2包覆SiO2
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xiaga

新虫 (初入文坛)

[交流] 【请教】微乳法制备TiO2包覆SiO2

有用微乳法制备TiO2包覆SiO2纳米颗粒的么，或者用别的方法做TiO2包覆SiO2纳米颗粒的？谁能给点意见或指导下，不胜感激
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1楼 2009-11-18 15:38:47
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xiaga

新虫 (初入文坛)
引用回帖:
Originally posted by refnew at 2009-11-18 17:18:
stober方法最简单

可是我一直没找到您说的那篇文章的原文，您可否给我传一份呢，我的邮箱是919478342@qq.com
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3楼2009-11-19 09:29:51
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refnew

专家顾问 (知名作家)
★
薰衣草儿(金币+1,VIP+0):欢迎交流~ 11-25 13:18
stober方法最简单
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2楼2009-11-18 17:18:53
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mao2mao

木虫 (小有名气)
★
小木虫(金币+0.5):给个红包，谢谢回帖交流
现在很多文献上都有关于stober方法。你可以在网上搜搜二氧化硅的包覆，一定能找到。
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4楼2009-11-23 10:53:27
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zhangdong94

金虫 (正式写手)
★ ★ ★
小木虫(金币+0.5):给个红包，谢谢回帖交流
薰衣草儿(金币+2,VIP+0):欢迎交流~ 11-25 13:32
第4期纳米TiO2/SiO2复合颗粒催化性能研究杨毅，王起伟，王连军（南京理工大学化工学院，江苏南京210094）摘要：为了提高纳米TiO2粒子的光催化性能和可回收性，采用溶胶-凝胶法制备了纳米TiO2/SiO2复合颗粒。利用XRD与比表面积测试仪，考察了热处理温度对复合颗粒的比表面积和其中纳米TiO2的粒度与晶型的影响情况，发现纳米TiO2的锐钛矿型转变温度由常规的350℃升高到600~700℃。研究了不同热处理温度的复合颗粒、不同Ti/Si比及其添加量对其光催化性能的影响，发现700℃下热处理2h，Ti/Si比为1.5的复合颗粒对100mg/mL的甲基橙溶液的光催化性能最好，其最佳使用量仅约为1.5g/L。关键词：纳米材料；TiO2；SiO2；复合粒子；光催化；甲基橙中图分类号：X132；O643文献标志码：A文章编号：1003-6504(2009)04-0009-05Catalysis of Nanometer TiO2/SiO2 CompositeYANG Yi，WANG Qi-wei，WANG Lian-jun(School of Chemical Engineering，Nanjing University of Science and Technology，Nanjing 210094，China)Abstract：To improve the photocatalysis and recyclability of nanometer TiO2 particles，TiO2/SiO2 composite particles inmicrometer were prepared by sol-gel method.XRD and specific surface area instrument were used to test specific surface areaand crystal and its diameter of nanometer TiO2 particles of TiO2/SiO2 composite particles treated by different temperatures.Results indicated that transformation temperature of anatase nanometer TiO2 rose from 350℃in normal to 600℃~700℃in thecomposite particles.Impact factors of photocatalysis of composite particles were studied，such as heat treatment temperature，Ti/Si molar ratio and its adding concentration.It was found that the composite particles composed with Ti/Si molar ratio 1.5and heat treated in 2h under 700℃exhibited outstanding photocatalysis on methyl orange solution，with the optimalconcentration of TiO2/SiO2 composite particles in wastewater about 1.5g/L.Key words：nanometer material；TiO2；SiO2；composite particle；photocatalysis；methyl orange纳米TiO2由于具有较低的电子跃迁能级，从而表现出良好的光催化性能，在降解废水污染物领域中得到了广泛的研究和应用[1-2]。在一般的废水处理中，都是采用将纳米粉体直接分散到废水中的方法[3-7]。但是，由于纳米粒子的高表面能，分散到废水中会出现较严重的团聚现象，从而使纳米粉体的光催化性能无法得到充分的发挥。同时，由于纳米粒子粒度细小，对于完全回收纳米粉体目前尚存在一定技术困难，且设备造价昂贵。此外，未得到回收的纳米粉体对水质也会造成新的污染。为了改善水处理中纳米TiO2粉体的分散性，提高其光催化效率，降低回收催化剂粉体颗粒的技术难点，本论文采用将纳米TiO2与SiO2进行复合处理，得到了纳米TiO2粒子在其表面分散均匀的纳米TiO2/SiO2复合颗粒，复合颗粒的表观粒度处于微米级。并考查了复合颗粒对甲基橙废水的光催化降解性能。1实验部分1.1实验试剂与仪器钛酸四丁酯（CP，上海凌峰化学试剂有限公司）；正硅酸乙酯（AR，上海凌峰化学试剂有限公司）；锐钛矿纳米TiO2粉末（d≤30nm，江苏河海纳米科技股份有限公司）。Gl-20G-Ⅱ高速离心机（上海安亭科学仪器厂）；GGZ800Z型300W的紫外高压汞灯（上海亚明灯泡有限公司）；752N型紫外可见分光光度计（上海菁华科技仪器股份有限公司）。8D-ADVANCE型X-Ray仪（德国Bruker公司）；SA3100型比表面积测试仪（美国Coulter公司）。1.2实验过程（1）样品的制备。第一步：量取一定量正硅酸乙酯溶于无水乙醇中得溶液A1，预先搅拌水解4h；量取适收稿日期：2008-01-23；修回2008－04－01基金项目：国家自然科学基金（50306008）；江苏省博士后基金（0601044B）；总装火炸药青年基金（40406010401）作者简介：杨毅（1973-），男，副研究员，博士后，主要从事微纳米材料制备及水处理应用研究，（电话）025-84315042（电子信箱）yyi301@163.com。Environmental Science&Technology第32卷第4期2009年4月Vol.32 No.4Apr.2009

第32卷量钛酸四丁酯溶于乙醇中得溶液A2，将溶液A2加入到溶液A1中，搅拌得溶液A。第二步：量取适量冰醋酸和无水乙醇混合后配成溶液B，将溶液B缓慢滴加到溶液A中（约3~5s/滴），恒温搅拌一定时间至反应物呈透明溶胶状。成为溶胶后，停止搅拌，陈化放置一定时间，使之成为凝胶。陈化的凝胶依次在65℃和100℃分别加热5h，以去除凝胶中吸附的水及游离的醇。研磨后再升温到400℃，保温30min，继续升温到一定温度煅烧一定时间，即得到表观粒度为微米级的纳米TiO2/SiO2复合粒子。采用上述同样的步骤，以乙醇溶液代替第一步中的钛酸四丁酯的乙醇溶液，其他工艺参数相同，在500℃煅烧2h，即得未复合的纯SiO2粉末，作为对比样品。（2）催化降解甲基橙溶液实验。以300W的紫外高压汞灯作为光源，在如图1所示的自制光催化反应器中进行光催化降解甲基橙实验。在磁力搅拌的作用下，使催化剂与甲基橙溶液（100mg/mL）充分混合。反应液体积200mL，灯管距液面高度h=20cm，每间隔0.5h取样1次，高速离心分离取上层清液进行分析。采用分光光度计测试实验前后反应液的吸光度，然后计算脱色率C/C0。通过在紫外和可见光区域对甲基橙溶液进行全程扫描，发现它在波长λ=468nm处有最强吸收。在此吸收波长下测定样品光催化降解前后的吸光度，由于甲基橙溶液的吸光度与其在溶液中的浓度成正比，故本文在降解过程中用吸光度代替浓度的变化（C/C0）。2结果与讨论2.1复合材料的XRD与比表面积分析将在500℃、600℃、700℃、750℃和850℃煅烧2h后的样品进行研磨后，采用德国Bruker公司生产的8D-ADVANCE型X-Ray仪测定了样品的晶型与晶粒度（扫描范围从10°～70°），结果如图2所示。图2中所标出的两个主峰分别在25.19°和27.69°，通过查阅文献可知2θ角为25.19°的是TiO2锐钛矿型的特征衍射峰，而27.69°的是TiO2金红石型的特征衍射峰。从1#（850℃煅烧）的衍射峰情况看，表明样品为金红石型；而2#（750℃煅烧）和3#（700℃煅烧）均未见金红石型的衍射峰，样品属于锐钛矿型。比较2#与3#的峰形，2#的峰形比3#尖锐，3#的衍射峰发生了宽化。根据Seherrer公式计算其粒径，发现2#和3#的晶粒粒度分别为44.7nm和15.0nm。图谱和计算得到的粒径值都说明经过较高温度（750℃）处理后，颗粒的粒度出现了增大的现象，即过高的煅烧温度会导致纳米粒子在界面出现部分熔化而粘结，并最终出现粒子团聚和长大的结果。4#和5#均未发现有明显TiO2的衍射峰出现，表明热处理温度不够，无法使TiO2转变晶型。但其中经过较高温度（600℃）处理的4#样品在2θ=25°左右已经出现了一定程度的衍射峰形，表现出了晶型开始转变的现象。对于纯TiO2而言，锐钛矿相的析出温度一般约为350℃，并从600℃开始由锐钛矿相向金红石相转变[7]。但实验发现样品中TiO2的晶型转变温度明显提高，这种差异的出现可能是由于SiO2的存在，提高了其热稳定性。根据Sol-Gel过程的特点，可以认为这种复合材料的整体结构是由SiO2网络连接而成的[8]，而正是这种网状结构致使其中TiO2的相转变温度远高于普通TiO2的相转变温度。为了进一步了解热处理温度对复合粒子样品孔结构的影响情况，利用比表面积与孔径分析测试仪，对不同温度下煅烧的样品进行了比表面积和孔径分布情况的测试。表1列出了图2中各样品的比表面积和孔容积的统计数据。对于多孔物质而言，其比表面积与孔容积有较好的对应关系。从表中可以看到，在复合纳米TiO2前后，样品的比表面积和孔容积均发生明显变化，这与纳米TiO2粒子进入了SiO2的孔隙中有直接关系。同时，随着热处理温度的升高，复合粒10

第4期子的比表面积与孔容积也随之减小。这是由于较高的煅烧温度使纳米粒子在晶型转变的同时也发生着晶粒长大和团聚的过程，导致原有TiO2粒子堆积孔的塌陷或消失，但复合粒子中SiO2的多孔骨架结构在850℃热处理温度下仍然不会发生变化（SiO2的熔点高达（1723±5）℃）。杨毅，等纳米TiO2/SiO2复合颗粒催化性能研究此外，从表1中数据还可以看出，与一般纳米TiO2粉体的比表面积相比（50~200m2/g），经过高温热处理后纳米复合粒子的比表面积和孔容积仍然表现出较大的值，其微孔结构也保持较好，这对于材料后续的应用研究具有较大的价值。如在光催化水处理污染物中，有利于增强纳米复合材料对污染物的吸附和光催化降解作用。2.2热处理温度对材料光催化性能的影响将不同温度下煅烧后的纳米TiO2/SiO2复合材料（TiO2/SiO2摩尔比为1：1.5）应用于光催化实验（催化剂添加量为1.5g/L），结果如图3所示。根据热处理曲线图，选定了500℃、600℃、700℃、750℃和850℃几个温度对材料进行1.5h的热处理。在500℃煅烧后的纳米TiO2/SiO2复合材料用于光催化，在开始的0.5h内效果不明显（曲线1），这可能使由于SiO2的吸附作用导致甲基橙溶液浓度降低。在0.5h后，溶液浓度基本不变，主要是由于在500℃温度下热处理后，复合材料中几乎没有TiO2锐钛矿晶型产生。同样，在600℃温度下煅烧的材料对甲基橙的光催化降解也没有明显的效果（曲线2）。从图3中可以看出，700℃煅烧后的纳米复合材料表现出最好的光催化效果（曲线5）。根据样品的XRD分析（如图2），认为主要是由于样品在700℃下煅烧所得到的纳米TiO2晶粒粒度细小，TiO2锐钛矿晶型转变完全的原因。对于曲线3而言，由于煅烧温度过高，复合材料中的TiO2转变为金红石型（见XRD测试谱图）且粒径增大，而金红石型的TiO2光催化作用通常要明显低于锐钛矿型TiO2。因此，在850℃煅烧的样品表现出的催化性能较低。对于曲线4而言，虽然复合材料中的TiO2为锐钛矿型，但是由于温度太高导致纳米粒子团聚，粒径增大，比表面积降低，光催化效果较曲线5差。可见由于SiO2的包覆，提高了TiO2热稳定性，抑制TiO2纳米粒子由锐钛矿向金红石型转变，致使其相转变所需的热处理温度高于普通TiO2相转变所需的热处理温度。温度过低，晶型未转变，催化效果差；温度过高，网状结构塌陷，纳米颗粒团聚，催化性能降低。2.3复合比例（Ti/Si比）对性能的影响为了寻求复合材料中物质的最佳复合比例，实验对不同Ti/Si比（摩尔比）纳米复合材料的光催化性能进行了研究。实验选定的热处理温度为700℃，催化剂投入量为1.5g/L，分别对Ti/Si摩尔比为1：5，1：2，1：1.5，1：1，2：1，5：1及纯TiO2几种材料进行了光催化降解甲基橙的研究，结果如图4所示。从图4中可以看出，1#样品在总体上的催化性能最不理想，这主要是由于Ti/Si比过小，TiO2被包覆太厚，其催化性能无法发挥。然而，在水处理的前期阶段（1.0h以内），1#样品使溶液的吸光度下降比较显著，这主要归功于复合材料中SiO2优良的吸附性（由样品的比表面测试结果可知），SiO2的含量高从而导致溶液中被吸附的甲基橙的量也大；然而这只是物理变化，溶液中甲基橙浓度的降低也只是表观浓度的降表1不同温度煅烧样品的比表面数据Table1 Specific surface area data of samples calcined in different temperaturessample calcined temperature(℃)specific surface area(m2/g)pore volume(mL/g)pure SiO2 500 538.36 1.7626nanometer composites 500 418.59 1.2271700 387.98 1.1986850 338.61 0.985211

第32卷低，实际上并未真正实现对其降解。随着时间的推移，SiO2的吸附能力逐渐降低，而TiO2的光催化效果不高，到后期整体催化效果不好。也有文献中提到纳米级的SiO2也具有一定的光催化效果，所以1#的整体光催化效果中不排除纳米SiO2的作用（特别是在水处理的后期阶段），但与纳米TiO2相比小很多。由2#、3#、4#和5#样品可以看出，TiO2的含量相对较多。但是由于其Ti/Si比过大，TiO2裸露在外的比例较多，团聚现象相对严重，比表面积降低，催化剂的活性点也减少，因此催化性能也不明显。如图4中2#所示，其催化性能仅优于1#。在图4中6#和7#样品的光催化效果是相对较好的。前期由于SiO2的吸附作用，使甲基橙的浓度降低，当甲基橙被SiO2吸附后，在TiO2的光催化作用下使甲基橙分解。所以TiO2和SiO2都不是越多越好的，其比例有一个最佳值。而从图中可以发现，7#即Ti/Si为1：1.5时，催化效果最好。掺杂适量其它物质可提高纳米TiO2粒子的光催化效率[8]。加入适量的SiO2，可使复合材料表面产生多孔结构，孔数量增多，比表面积增加，使得TiO2的吸附表面积增大，从而增大了TiO2降解有机物的能力。2.4催化剂投入量对光催化效率的影响在实际的水处理应用中，催化剂在废水中的投入量具有十分重要的意义。较少的催化剂投入虽然可以在一定程度上节约成本，但需要以降低催化效率和延长处理时间为代价；较多的催化剂投入一般可以提高处理效率，缩短处理时间；但过多的催化剂也存在成本的增加，甚至降低催化效率的现象。为了获得合适的催化剂投入量，实验以700℃煅烧后TiO2/SiO2纳米复合材料（摩尔比为1：1.5）对甲基橙浓度为100mg/mL的模拟废水进行了光催化实验，实验研究了0.5g/L，1.0g/L，1.5g/L，2.0g/L和3.0g/L几个催化剂添加量。图5显示了催化剂投入量与光催化效率的关系。从图5中可以看出，随着时间的延长，各个复合材料样品均使废水中甲基橙的浓度逐渐降低，前期使废水浓度降低速度明显优于后期。这主要是由于前期复合材料中活性点多且废水浓度高，材料表现出非常好的光催化性能；在后期，由于废水浓度降低，而且复合材料中的活性点也可能有所降低，从而在整体上表现出对废水的降解效率缓慢。从图5中的1#、2#和3#可以看出，随着纳米复合光催化剂投入量的增多，废水中甲基橙的降解效率显著增加。这是由于随着光催化剂投入量的增加，反应体系中接受光辐射的光催化剂颗粒也随之增加，光生空穴的数量增加，在整体上加速了对甲基橙的降解。对比图5中3#、4#和5#曲线，发现随着纳米复合光催化剂投入量的增多，纳米复合材料对废水的处理效率反而依次降低。从理论上讲，光催化剂投加量越大，其光生空穴的总数就越大，光催化氧化活性将越高，因此甲基橙的降解速率就越高。然而实验中的光源光照强度一定，而溶液中光催化剂颗粒的增加将会使光散射增强，光损失增大，光的利用率下降，降解速率变缓。因此，过多的催化剂加入反而降低了其降解效率，不利于对废水中污染物的降解。根据实验结果，催化剂浓度为1.5g/L最佳。3结论（1）通过与SiO2的复合处理，使纳米TiO2的锐钛矿晶型转变温度由一般的350℃升高到600~700℃。当煅烧温度为700℃时，纳米TiO2/SiO2复合材料对1.0g/L甲基橙溶液具有最好的光催化效果。（2）与纯纳米TiO2粒子相比，纳米TiO2/SiO2复合材料具有更好的催化性能，3h降解率最多可提高72.5%。复合材料的光催化效果受其复合比例的影响，实验的最佳TiO2/SiO2复合比例为1：1.5（摩尔比）。（3）纳米TiO2/SiO2复合材料的投入量为1.5g/L时可实现最佳的光催化效果。[参考文献][1]Herrmann J M.Heterogeneous photocatalysis：fundamentalsand applications to the removal of various types of aqueouspollutants[J].Catal Today，1999，53（1）：115-129.[2]邹萍，隋贤栋，黄肖容，等.纳米材料在水处理中的应用[J].环境科学与技术，2007，30（4）：87-90.Zhou Ping，Sui Xian-dong，Huang Xiao-rong，et al.Ap－plication of nanomaterials on water treatment[J].Environmen－tal Science&Technology，2007，30（4）：87-90（.in Chinese）[3]Shang J，Li W，Zhu Y F.Structure and photocatalyticcharacteristics of TiO2 film photocatalyst coated on stainlesssteel webnet[J].Journal of Molecular Catalysis A：Chemi－12

第4期cal，2003，202：187-192.[4]李灵芝，李建渠.自制TiO2光催化剂降解制药废水的研究[J].环境科学与技术，2007，30（6）：91-93.Li Ling-zhi，Li Jian-qu.Study on the decomposition ofpharmacy wastewater catalyzed by prepared TiO2 catalyst[J].Environmental Science&Technology，2007，30（6）：91-93.（in Chinese）[5]Byme J A，Didson A，Dunlop P SM，et a1.Water treat－ment using nano-crystalline TiO2 electrodes[J].Journal ofPhotochemistry and Photobiology A：Chemistry，2002，148：365.[6]Vorotilov K A，Orlova E V，Petrovsky V I.Sol-gel TiO2films on silicon substrate thin solid films[J].Environ SciTechn，1992，207（2）：180-184.[7]郑琦，陈恒初，王靖宇，等.铁掺杂纳米二氧化钛溶胶的制备及性能研究[J].环境科学与技术，2007，30（4）：14-18.Zheng Qi，Chen Heng-chu，Wang Jing-yu，et al.Prepara－tion and chararcterization of nanometer TiO2 sol doped withFe[J].Environmental Science&Technology，2007，30（4）：14-18（.in Chinese）[8]Peill N.Doped Q-sized TiO2 coating in a fiber-opticablephotochemical reactor[J].Journal of Photochemistry andPhotobiology A：Chemistry，1997，108（213）：221-223.杨毅，等纳米TiO2/SiO2复合颗粒催化性能研究13
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5楼2009-11-23 11:21:09
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