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nianyiting7988银虫 (小有名气)
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【求助】聚氨酯合成中的异氰酸酯问题
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| 请教一下HDI缩二脲是HDI的二聚体，还是HDI与水反应生成的缩二脲三异氰酸酯？ |
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HDI三聚体固化剂 邱少君，甘孝贤，卢先明 （西安近代文学研究所，陕西 西安 710065） 摘要：本文综述了六亚甲基二异氰酸酯（HDI）三聚体的合成，性质及其应用。 关键词：HDI三聚体；固化剂；合成；性质；应用 中图分类号：O 633.14 文献标识码：A 文章编号：1001-0017（2001）04-0165-03 HDI Trimer Curing Agent QIU Shao-jun, GAN Xiao-xian and LU Xian-ming (Xian Modem Chemistry Research Institute, Xian 710065, China) Abstract: Synthesis, properties and application of hexamethylene diisocyanate (HDI) trimer are reviewed with 24 references. Keywords: HDI trimer; curing agent; synthesis; properties; application 前 言 多异氰酸酯固化剂是聚氨酯胶粘剂和涂料的重要组成部分，目前国内应用较广的是N 100（HDI的缩二脲型固化剂）、TDI及TDI与小分子多元醇如TMP的加成物。作为新一代高级聚氨酯胶粘剂和涂料的固化剂，含异氰脲酸酯基的HDI三聚体越来越受到重视。 HDI三聚体是HDI在催化剂作用下自聚而成的多异氰酸酯固化剂，理论官能度为3，异氰酸根质量分数为25%。但由于催化剂的选择性及反应条件的局限，通常得到的三聚产物是多个组分的混合物，实际官能度大于3，异氰酸根质量分数小于25%。 本文在参考有关资料的基础上，对HDI三聚体的合成机理、催化剂、性质和应用作一介绍。 1．HDI的自聚机理 异氰酸酯基中，氮和氧的电子云密度大，电负性强；而碳的电子云密度小，显正电，所以碳便成为亲电中心，容易受到亲核试剂的进攻。在催化剂作用下，异氰酸酯基相互加成，引起聚合反应。下列表示HDI自聚反应的一般机理，其中A—B代表催化剂[1]。 可以看出，HDI的自聚反应存在多种活性中间体，能够形成不同的反应产物，随外界条件的变化，HDI自聚产物中各组分的质量分数不同，异氰酸根质量分数也有差异。 HDI的自聚产物有三聚体、二聚体、碳化二亚胺、线型多聚体和环状多聚体等[2]。最终产物主要取决于哪个活性中间体占优势。 在HDI的自聚产物中，常存在一定量的环状多聚体，导致产物的异氰酸根质量分数比理论值低。环状多聚体的形成是由于生成三聚体的活性中间体发生副反应，有证据表明，[3]反应生成的三聚体可以和活性中间体进一步反应。 2．HDI自聚反应的催化剂 文献报道的催化剂大体可分为以下几类： 2.1．金属盐催化剂 碱性金属盐较早用作异氰酸酯基自聚反应的催化剂，对HDI而言，碱金属盐[4]和过渡金属盐[5]的优点是三聚产物中不含二聚体，在贮存时不会分解产生HDI单体。但其作用下的聚合反应相当猛烈，无法有效控制，容易引起深度聚合，使产物中多聚体质量分数增加，形成的产物异氰酸根质量分数低，粘度高，并且产物中经常有凝胶块出现；另外在反应结束时必须加诸如苯甲酰氯、对甲苯磺酸、无机酸如磷酸等来终止反应，这样就会有不溶于产物的金属盐形成，导致产品发挥。如果要除去这些金属盐，就必须加入大量的溶剂稀释过滤，然后蒸除溶剂。 DABI等[6]用三丁基氧化锡、四丁基氧化铬、四丁基氧化钛、萘酸铝、萘酸钴等做催化剂，在高温下反应，得到了接近理想结构的三聚产物。分析数据表明，在三丁基氧化锡作用下，首先生成三聚体，只有在大部分HDI消耗完后，才有多聚体形成。 2.2．复合催化剂 长链脂肪酸的金属盐和苯酚共同作用，可得到HDI的自聚产物，反应结束时也要加终止剂[7,8]。 哌嗪及其衍生物与叔胺联用作为HDI自聚的催化剂也有报道。但哌嗪有致癌作用，且聚合反应有长达数小时的诱导期，而聚合反应开始后放热猛烈，不能进行本体聚合，必须加入溶剂来控制反应[9]。 2.3．季铵盐催化剂 Scholl[10]，Fujita[11]，Kumada[12]和Ueyanagi[13]等用季铵盐作催化剂，得到了HDI的三聚产物。 2.4．季铵碱催化剂[14-17] 季铵碱作为自聚催化剂最初是用于TDI及IPDI，近年对HDI的自聚取得了成功。由于季铵碱合成简便，作用平稳，催化效率高，在室温即可发生作用，因而发展较快。 季铵碱催化的HDI自聚反应没有诱导期，反应平稳，可进行本体聚合。它最大的优点是在聚合反应结束时，不加入终止剂，利用季胺碱对热不稳定的性质，只需升温使催化剂分解便可终止反应，HDI三聚产物不会产生凝胶或沉淀。 和金属盐相比，季铵碱催化生成的自聚产物中存在较多的环状多聚体，这说明季铵碱催化剂的活性要大些。 3．产品主要性质 HDI三聚体为无色到浅黄黄的透明液体，异氰酸根质量分数高，粘度小，蒸气压低。由于有环状多聚体的形成，HDI三聚体的异氰酸根质量分数小于理论值；环状多聚体的质量分数越大，产物的异氰酸根质量分数偏离理论值越大。 在一种季铵碱为催化剂合成的HDI三聚体产物中[17]，三聚体、多聚体、二聚体和HDI单体在产物中的质量分数分别为62%~64%、29%~31%、2%~3%和2%~3%。表1是在几种催化剂作用下得到的HDI三聚产物的主要性质。 表1 几种催化剂作用的HDI三聚产物的主要性质 特别值得指出的是，由于环状结构上没有活泼氢原子，不会形成分子内或分子间氢键，因而产物的粘度很低，大约是HDI的缩二脲型固化剂（如商品牌号为Desmodur N 100）的十分之一[17]。 经减压蒸馏或薄膜蒸发器处理后得到的三聚产物中还含有少量的HDI单体，有人提出了用惰性气体[18]或溶剂[19]对三聚产物进行后处理，HDI单体的质量分数可以降至0.04%~0.005%以下。 与HDI缩二脲相比，HDI三聚体有以下优点[20]： （1）HDI三聚体粘度低，可以少用或不用溶剂，制成高固含量的产品，利于降低污染，保护环境； （2）HDI三聚体的异氰脲酸酯基很稳定，不易变质，贮存后粘度变化不大，对性能影响较小； （3）HDI三聚体制品的耐热、耐光、耐侯和耐溶剂性能均高于HDI缩二脲； （4）HDI三聚体固化剂使用期长，有利于施工操作； （5）HDI三聚体制品的硬度高，韧性与粘附力与HDI缩二脲相近。 4．应用 （1）HDI三聚体与一种聚丙烯酸酯多元醇混合，对低碳钢的涂布性很好，光洁度达94%，同时耐甲苯等化学溶剂[13]； （2）HDI三聚体与聚酯形成的薄膜在28℃经6、12和18个月后，其光泽保留率分别为93%、85%和42%，而制式涂料的对应值分别为92%、70%和22%，显示了HDI三聚体在持久性和耐侯性方面的突出作用[21]。 （3）一种以HDI三聚体固化的涂料层，能够很好的抗划、抗化学试剂，具有良好的耐侯性[22]。 （4）在HDI的三种衍生物固化剂中，使丙烯酸涂料色泽变黄的顺序由快到慢是：HDI缩二脲>HDI-TMP加成物>HDI三聚体[23]。 （5）由于异氰脲酸酯基具有良好的热稳定性，HDI三聚体可用于耐热的涂料和记录材料涂层[24]。 参 考 文 献 1． 平岗教子，横山哲夫。聚异氰脲酸酯的化学和应用[J]。王德信译。聚氨酯工业，1987,(2):43-47 2． REYMORE H E JR, CARLETON P S, KOLAKOWSKI R A, et al. Isocyanurate foams: chemistry, properties and processing [J]. J Cell Plast, 1975, 11(6):328-344 3． BECHARA I. Some Aspects of Innovative Catalysis of the Isocyanate Trimerization Reaction – Polyisocyanurate Foam Formation and Properties [J]. J Cell Plast, 1979, 15(2):102-113 4． NIPPON POLYURETHANE INDUSTRY CO LTD. Isocyanurate Polymers from Aliphatic Diisocyanates [P]. JP8247319, 1982-03-18 5． POSTNIKOVA V A, VYTNOVA L A, MAZUROVA G A, et al. Arylaliphatic Polyisocyanurates [P]. FR2536403, 1984-05-25 6． DABI S, ZILKHA A. Oligotrimerization of Hexamethylene Diisocyanate by Organometalic Catalysts [J]. Eur Polym J, 1980, 16(9):831-833. 7． NIPPON POLYURETHANE INDUSTRYU CO LTD. Isocyanurate Group – Containing Urethane Prepolymers from Hexamehylene Diisocyanate [P]. JP82 47 321,1982-03-18 8． TORISU YASUYOSHI, AIGA MAKOTO, FUJIMOTO HISASHI, et al. Hexamethylene Isocyanurate [P]. JP 86 42 523, 1986-03-01 9． SCHMITT K, DISTELEORF J, SCHMITT F. Storage-stable Polyisocyanates [P]. DE 2 235 826, 1974-12-19 10． SCHOLL H J, PEDAIN J. Verfahren zur Herstellung Von Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyisocyanaten und ihre Verwendung [P]. EP 339 396, 1989-11-02. 11． FUJITA SHOICHI, NASU KOJI. Isocyanurate Ring and Isocyanate Group-Containing Compounds [P] JP 61 129 173， 1986-07-25 12． KUMADA H, SHOJI A. Paint Resin Composition [P]. EP 238 013, 1987-09-23 13． UEYANAGI KAORU, OYABU NORIO, ASAHIHA YOSHIYUKI. Isocyanurate Polyisocyanates as Curing Agents for Two-Component Polyurethane Compositions [P]. DE 3 810 908, 1988-11-13 14． BAYER A-G. Isocyanurate Group-containing Polyisocyanates [P]. JP 80 38 380, 1980-03-17 15． PEDAIN J, SCHOENFELDER M, HOEFER H J, et al. Preparation of Isocyanurate Derivative Polyisocyanates [P]. ep 336 205, 1989-11-11. 16． BOCK M, PEDAIN J, UERDINGEN W. Process for the Preparation of Polyisocyanates Containing Isocyanurate Goups and the Use Thereof [P]. USP 4 324 879, 1982-06-12 17． 邱少君，甘孝贤，王吉贵，等。HDI三聚体合成研究[J]。聚氨酯工业，1998,13(2):17-20 18． ROBIN J, BLIND A. Purification of Isocyanuerate Group-containing Polyisocyanates [P]. FR 2 607 499, 1988-06-03 19． ROBIN J, BLIND A. Purification and Isolation of Polyol-polyurethanes by Extraction with Supercritical Carbon Dioxide [P]. FR 2 629 086, 1989-09-29 20． 李绍雄，刘益军。聚氨酯胶粘剂[M]。北京：化学工业出版社，1998: 120 21． HOUZE E C, VASTA J A. Acrylic Polyurethane Coating Composition [P]. US 4 503 175, 1985-03-05. 22． KUBITZA W, MENNICKEN G. Polyisocyanates in Dispersion Paints [P]. DE 3 529 249, 1987-02-26 23． SHINDO M. Properties of HDI Trimer for Coating Systems [J]. Polym Mater Sci Eng, 1983, 49: 169-173 24． NIWA TOSHIO, MURATE YUKICHI, MAEDA SHUICHI. Themal Transfer Recording Process [P]. DE 3 520 227, 1985-12-12 |
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