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[交流]
【交流】高分子物理中 WLF方程的剖析
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高分子物理中 WLF方程的剖析 摘 要： 分析了高分子物理中 WI F方程的适用温度范围．从微观的链段运动对方程进行了详细的剖析．高分子链非常大，链段运动比较复杂，使其具有了特有的温度依赖关系—— WI F方程，所以 WLF方程在 使用的时候有一定的条件限制，说明了由于参考温度的不同，c1 ，c2：取值不同的原因． 关键词： WLF方程；链段运动；参考温度 在高分子物理这门课中，WLF(Williams—Landel—Ferry)方程是一个非常重要的方程，其形式是式中 即是位移因子；C1 ，C2。是两个经验参数；T，Ts 是温度；r9，rs。分别是在温度 T，Ts 时的松弛时间 ． 从式(1)可以看出：位移因子 ar与温度有着特有的依赖关系，实际上是温度 T时的松弛时间 r和参考温度 。时的松弛时间 之比，而松弛时间的大小又反映了聚合物链段运动的情况．这个方程在实际中得到广泛的应用，但它的使用是有条件的，在温度低于 。时或在温度很高时都不能使用该方程．WLF方程只能适用于 Tg WLF方程是 由自由体积理论推导出来的高聚物粘度与温度的关系式，最早是从验算时温转换的大量实验事实中总结出来的．Williams，Landel和 Ferry发现，对所有非晶态聚合物，把在不同温度下做的仅几个时间数量级的实验模量一温度曲线水平位移叠合成一条主曲线，在时间轴上的水平位移量 lg 与温度 的关系基本上都符合方程 (1)，这个经验方程就是 WLF方程．当选择不同的参考温度Tg时，WLF方程的形式不变 ，只是参数 C1 ，C2的取值不同[2]．当选择玻璃化温度Tg作为参考温度时 ，则 C1和C2。具有近似的普适值 (大量实验值 的平均值 )：C1=17．44，C2=51．6．实际上这个值不能作为普适值 ，因为各高聚物以Tg为参考温度的 C1，C2值之间差别很大 ，这个取值 只在没有特征的C1，C2。值可用时，才被借用[3]．此时 WLF方程可写成进一步研究表明：C1和 C2具有更为普适的值 ：C1 =8．86，C2=101．6．这时对所有的高聚物都可以找到一个参考温度Tg，使式 (1)WLF成立,这个Tg通常落在 Tg以上约 5O℃ 处 ，是一个可调节的量，因聚合物的不同而异，这时的 WLF方程可写成在 Tg WLF方程在应用时与实验符合性较好，但它毕竟是基于链段这样一个高分子中的特殊的分子单元 的运动而提出来的，并且在理论推导过程中作了许多近似．使用时有一定的条件，当然最主要的限制是它的适用对象必须是链段运动，而不能是其它运动单元的运动．具体则表现在 WLF方程的适用温度范围上 ，在温度低于 Tg 时，WLF方程就不适用了．因为温度低于玻璃化温度，链段运动已经被冻结，高分子链 中可能的运动单元是比链段更小的单元(链节、小侧基、曲柄运动等)．另外，温度很高时，WLF方程就 归一于阿累尼乌斯方程，高分子链已可以发生质量中心的整链运动，即发生流动．它们运动的单元和机理与链段运动不同，服从更为普适的阿累尼乌斯方程．WLF方程的使用范围只能是在 Tg 1) 当 T ② 如果参考温度 T。≈Tg ±50℃，则 Cl=8．86，C2=101．6．采用的 WLF方程 3)当 T>Tg +100℃ 时，选用阿累尼乌斯方程 |
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