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[交流] 【交流】高分子物理中 WLF方程的剖析

高分子物理中 WLF方程的剖析

摘要：分析了高分子物理中 WI F方程的适用温度范围．从微观的链段运动对方程进行了详细的剖析．高分子链非常大，链段运动比较复杂，使其具有了特有的温度依赖关系—— WI F方程，所以 WLF方程在使用的时候有一定的条件限制，说明了由于参考温度的不同，c1 ，c2：取值不同的原因．
关键词： WLF方程；链段运动；参考温度

在高分子物理这门课中，WLF(Williams—Landel—Ferry)方程是一个非常重要的方程，其形式是式中即是位移因子；C1 ，C2。是两个经验参数；T，Ts 是温度；r9，rs。分别是在温度 T，Ts 时的松弛时间．
从式(1)可以看出：位移因子 ar与温度有着特有的依赖关系，实际上是温度 T时的松弛时间 r和参考温度。时的松弛时间之比，而松弛时间的大小又反映了聚合物链段运动的情况．这个方程在实际中得到广泛的应用，但它的使用是有条件的，在温度低于。时或在温度很高时都不能使用该方程．WLF方程只能适用于 Tg 与小分子化合物相比，聚合物的最大特点就是具有巨大的分子量，它由 1O3～1O5 的结构单元以共价键相连而成，而每一个结构单元又相当于一个小分子化合物．就是因为这个“大”，量变导致了质变，引起聚合物在结构、分子运动和一系列物理性能上与小分子化合物有着本质的差别，链段运动就是这许多差别之一．一个高分子链一般由成千上万的“C—C”单键组成，而这些单键彼此之间都可以旋转，这样一个高分子链就有很多个内旋转异构体．由于热运动，分子的构象在时刻改变着，因此高分子链的构象是个统计的概念．如果一个高分子链不受外力作用，这个孤立的分子链呈伸直构象的几率很小，而呈卷曲的构象几率极大．内旋转越自由，卷曲的程度越大．这种高分子链以不同程度卷曲的特性称为柔性，它是聚合物分子特有的，是聚合物的基本性质[1]．当然，由于键角的限制和空间位阻，高分子链中的单键内旋转时相互牵制，一个键转动，要带动附近一段链一起运动，内旋转不是完全自由的，即便在非常柔顺的高分子链中，每个键也不能成为一个独立的运动单元．高分子链上能够独立运动的最小单元称为链段．由这样定义的链段之间是自由联结的，链段的运动是通过单键的内旋转来实现的，甚至高分子的整链移动也是通过各链段的协同移动来实现的．新的结构的产生一定伴随出现一些特异的性能和具有一些特殊的规律，WLF方程就是描写这些特殊规律的方程之一．
WLF方程是由自由体积理论推导出来的高聚物粘度与温度的关系式，最早是从验算时温转换的大量实验事实中总结出来的．Williams，Landel和 Ferry发现，对所有非晶态聚合物，把在不同温度下做的仅几个时间数量级的实验模量一温度曲线水平位移叠合成一条主曲线，在时间轴上的水平位移量 lg 与温度的关系基本上都符合方程 (1)，这个经验方程就是 WLF方程．当选择不同的参考温度Tg时，WLF方程的形式不变，只是参数 C1 ，C2的取值不同[2]．当选择玻璃化温度Tg作为参考温度时，则 C1和C2。具有近似的普适值 (大量实验值的平均值 )：C1=17．44，C2=51．6．实际上这个值不能作为普适值，因为各高聚物以Tg为参考温度的 C1，C2值之间差别很大，这个取值只在没有特征的C1，C2。值可用时，才被借用[3]．此时 WLF方程可写成进一步研究表明：C1和 C2具有更为普适的值：C1 =8．86，C2=101．6．这时对所有的高聚物都可以找到一个参考温度Tg，使式 (1)WLF成立,这个Tg通常落在 Tg以上约 5O℃ 处，是一个可调节的量，因聚合物的不同而异，这时的 WLF方程可写成在 Tg 实验结果表明：B对几乎所有材料都是一个十分接近 1的数[1]．把这个公式应用于聚合物，若选择玻璃化温度Tg作为参考温度，并以聚合物的比容 c，近似代替V0，经过常规的运算和引入聚合物中重要的TgF下自由体积分数 fg (自由体积占总体积的分数)参数，把对数换底并整理即可得到 WLF方程比较式(5)和由实验得到的 WLF方程(3)，可以求得在玻璃化温度Tg下的自由体积分数 fg|=0．025，和自由体积的热膨胀系数 a=48 K-1。．这表明在玻璃化温度 Tg 下，高聚物的自由体积占它总体积的 2．5％，这对所有的高聚物都成立[3]．
WLF方程在应用时与实验符合性较好，但它毕竟是基于链段这样一个高分子中的特殊的分子单元的运动而提出来的，并且在理论推导过程中作了许多近似．使用时有一定的条件，当然最主要的限制是它的适用对象必须是链段运动，而不能是其它运动单元的运动．具体则表现在 WLF方程的适用温度范围上，在温度低于 Tg 时，WLF方程就不适用了．因为温度低于玻璃化温度，链段运动已经被冻结，高分子链中可能的运动单元是比链段更小的单元(链节、小侧基、曲柄运动等)．另外，温度很高时，WLF方程就归一于阿累尼乌斯方程，高分子链已可以发生质量中心的整链运动，即发生流动．它们运动的单元和机理与链段运动不同，服从更为普适的阿累尼乌斯方程．WLF方程的使用范围只能是在 Tg 结论在使用 WLF方程时一定得注意温度范围，另外就是参数 C1，C2的取值问题．
1) 当 T 2) 当 Tg ① 如果参考温度 T。=Tg，则 C 1=17．4，C 2=51．6．采用的 WLF方程
② 如果参考温度 T。≈Tg ±50℃，则 Cl=8．86，C2=101．6．采用的 WLF方程
3)当 T>Tg +100℃ 时，选用阿累尼乌斯方程

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