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【讨论】FT一 I红外光谱法在涂料工业中的应用
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FT一 I红外光谱法在涂料工业中的应用 摘要: 涂料作为一种复杂的混合物， 给剖析工作带来了困难。而现代F T - I R红外光谱技术的快速发展，使样品分析变得容易多了。本文叙述了在实际工作中接触到的各种各样漆膜、色漆、树脂、助剂和添加010有效鉴定和剖析，阐述F r -I R红外光谱法在涂料工业应用中的重要性和广泛性。 关键词: F T一I R红外光谱法 1、方法原理 傅立叶红外光谱的特点是检测灵敏度高，测量精度高， 分辨率高及测量波段宽， 全波段内分辨率一致。这些优点的一个重要应用就是样品需求量少，微量测定可达到n g 水平; 谱峰分离精度高， 使混合物差谱检测和多组分定量分析更为准确;检测速度快， 测一个样品最快在几m i n内完成; 波段宽， 可为研究物质结构提供更多的信息。 由于上述特点，使得原来不能分析的复杂样品变为可行。 红外光谱技术分析样品的主要步骤为:样品处理、 仪器操作、 谱图解析。 三者相互依存， 互相关联。其中样品处理技术是前提，它的好坏影响到谱图的质量及解析的正确性。样品处理技术又可分为薄膜法、 K B r 压片法、 溶液法、 切片法和热解法。 对不同的样品: 固体、 液体、 气体或纯物质和混合物， 其前处理的方法均不同，应视样品的具体情况而定。以特定溶剂处理特定样品， 如聚酞胺类样品， 最合适的溶剂是甲酸， 通常用甲酸溶解样品后， 在载玻片上流涎成膜摄谱。各种高分子材料的样品前处理方法在文献川 一 川 中 都有 介绍， 这里不 再一一 复 述。 仪 器 操 作，因各公司生产的F T 一I R仪器各具特色， 仪器的参数条件不同， 选择的操作方法也不同， 但总的来说， 目前市场上应用的F T一 I R仪器， 均具有可操作性。谱图解析技术是红外光谱法中最关键的技术。它是根据红外谱带的三个重要特征( 位置、 形状、 强度) 来提供这个化合物结构的信息， 最直接， 也是最可靠的方法是将测绘的未知物光谱与标准光谱直接进行比较。如果两个光谱相同或非常相似，则可认为它们是相同的或结构相似的物质。另外， 还可用否定法、肯定法及否定肯定两者并用的方法解析谱图。 具体应用到涂料的分析鉴定中，以上技术方法都适用。对某些复杂的涂料样品，需多种方法并用才能鉴定。 下面介绍用F I 一 I R红外光谱技术分析鉴定涂料漆膜、色漆、树脂、助剂及添加剂的一般方法。 2、样品分析 涂料是一种多原料拼和的复杂产品， 它由基料、颜料、 溶剂和助剂组成， 而每一组分又可以是多种混合物。一种涂料中可含有几十种原料，要把每种原料都详细地鉴定出来，这是困难的，且也是不经济的。通常只要鉴定基料的类型， 即聚合物类型， 加上其中的一些溶剂或助剂的类型，再根据其他检测数据和配方方面的知识，可以推断这个徐料的大致组成。 2 . 1 漆膜的鉴定 漆膜样品的前处理，一般需用几种方法进行试验、 对照、 比较， 反复印证后才能确定。例如， 有一美国进口的金属标牌样品， 上涂一层深兰色的亚光漆，需知道该漆膜属于哪一类涂料产品。样品用小刀刮取涂层后， 用裂解法、 溶剂萃取法、 K B : 压片法等方法进行前处理。所得谱图， 裂解法效果不好， 不能用于剖析，压片法比萃取法效果好。压片法和萃取法得到的谱图， 经计算机检索， 结果均显示为醇酸树脂类涂料。但与醇酸树脂标准光谱比较，在1 6 5 4 c m - `( 酞胺I， C=0峰) 、 1 5 6 0 c m一 ‘ ( 酞胺I， N一H峰) 和3 5 0 0 c m - ' ( N一 H峰和0一 H峰)处多了氨基的特征峰。经查找标准谱库， 与H U M M E L / S C H O L L聚合物谱库中2 9 7 3 谱图基本相同，为醇酸一 脉醛类的树脂， 根据工艺方面的知识推断， 该亚光漆属于醇酸-脉醛类的氨基烘漆。 由于没有得到该类烘漆的已知样品，不能作进一步的验证工作。而氨基一醇酸烘漆的另一产品，醇酸一三聚氛胺烘漆， 正好有现成样品， 即进行K B r压片摄谱， 得到的谱图与H U M M E L / S C H O L L 聚合物谱库中2 9 4 0 谱图基本相同， 除出现醇酸树脂的特征吸收峰外，在 1 5 5 1 c m- ‘ 和8 1 5 c m- ’ 处明显地出现了三聚氰胺结构中三嗦环的特征吸收。 另外， 对水晶地板漆、 护墙板漆、 水箱内壁上腻子、木鱼玩具上彩色涂层和炒菜刀涂层等木器、金属、 玻璃上的漆膜， 经过适当的前处理后， 都能得到较好的结果。如上述产品中的光固化材料环氧丙烯酸醋涂料、 聚氨醋漆、 硝基漆、 环氧醋涂料、 纤维素类涂料及含氟的聚氨脂涂料等。 国外进口的漆膜样品一般量较少，有些只有几十毫克，且已固化。用其他分析方法鉴定样品有时是困难的， 甚至是不可能的， 而F T一I R法， 却简单易行。 2 . 2 色漆的定性鉴定 红外光谱法的特点是能显示化合物官能团的吸收，特别适用于纯化合物。而色漆，由于其组成复杂， 一直是鉴定工作中的难点。因此， 对色漆采用的分离方法， 十分重要， 需结合样品的性状、 用途和其他初步试验方法， 综合运用， 这样才比较有效。 例如， 有一阻燃涂料， 为浅黄色不透明乳液。用K B r 盐片直接涂片扫描，得谱图1 ，显示含有醋和C a C 岛等。由于是阻燃涂料， 故用比尔斯坦燃烧试验鉴定是否含有氛元素。实验时， 有绿色火焰产生， 证明有氛元素存在， 那么， 样品可能属于抓化橡胶类阻燃涂料。接着， 样品用乙醚萃取、 过滤， 滤液滴加在盐片上， 在红外灯下烘， 赶去溶剂， 扫描得谱图2 。 通过标准谱库的检索，显示为增塑剂— 邻苯二甲酸二异辛醋， 不溶物再用四氢吠喃萃取， 滤液处理后扫描， 得到的谱图结果不满意， 不溶物烘干， 压片得谱图3 ， 显示含有上述增塑剂和C S C O , 成分。由于邻苯二甲酸酷类增塑剂的含量很高，在红外光谱中显示的特征峰又很强，掩盖了其它峰的显示。而氯化橡胶含量相对较低， 影响检测， 故须注意漏检。红外光谱法在鉴定该类样品时， 效果不好， 最好用其它方法配合验证。 对树脂占样品总量极少的，有时也可达到鉴定的目的。 在一锌粉漆中， 锌粉含量占9 5 %， 树脂的含量小于5 %， 但分离困难。用溶剂萃取法， 经过多次萃取、 分离， 得到树脂后摄谱， 结构显示为苯乙烯均聚物。见谱图4 0 食品内壁涂料， 一般以环氧、 酚醛、 氨基类树脂为多。 但也有例外。 曾分析过一种玉色不透明涂料，用萃取法得到谱图5 ， 初步判断为天然树脂， 与上述常规的推测有别。进一步查谱库， 显示为紫胶片( 又称虫胶、 虫漆) 。再用已知紫胶片样品作对照， 结果正确。 水性乳胶漆，由于其中的水分对K B盐片有潮解作用，不能采用直接涂片法测定。一般是先除去水分。常用流涎法处理样品，即把样品放在载玻片上流涎烘干成膜的方法进行测定。例如醋酸乙烯酷、 丙烯酸酷以及它们的共聚物， 用此法鉴定样品既方便又快速。若流涎法不能成膜的样品，可取其主体， 用裂解法、 热熔法涂片、 或用压片等方法处理后，再行测定。 曾分析过一种船舶防腐漆，是单组分的绿色色漆。发射光谱显示含有 1%的锡等。需了解该色漆的大致组成。将样品直接涂片扫描，显示含有硅酸铝、 碳酸钙等填料和丙烯酸醋类树脂， 但峰形互相重叠， 干扰判断。溶剂萃取分离后， 得到的谱图证明有上述成分。在得到的基料谱图中，多出的吸收峰1 66m一 ’ 、 7 8 6m一 ’ 、 7 5 0m一 ’ 、 6 9 8 c m一 ’ ， 当时无法解释其归属。以后， 从论文《 有机锡单体和聚合物的红外光谱研究》 [ a ’ 一文中知道， 1 6 4 6 c m - ’ 是有机锡单元的自身配位，7 8 6 c m- ' , 7 5 0 c m- ' , 6 9 8 c m- ’ 为三苯基结构，该防腐剂可能有甲基丙烯酸三苯基锡酷。经验对分析人员在实际工作中还是相当有用的。 2 . 3 树脂的鉴定及半定里分析 透明的单组分、双组分粘液或固体树脂样品前处理简单， F T一I R法对其检测最有效。但在谱图解析方面要有一定的技巧。例如，有一日本进口的异氰酸醋样品，见谱图6 ， 检索结果为H D I 三聚体， 但在8 6 2 c m- ' , 7 7 1 c m- '和7 2 9 c m - ‘ 处的峰与H D I 三聚体标准谱图比较，吸收要强些。 H D I 三聚体是属于脂肪族的， 而这些峰却是苯环上取代峰的特征吸收，说明有芳香族结构存在。据介绍，为提高产品的工艺性能，国外用一种H D I 三聚体与T D I 嵌段共聚物来代替纯的H D I 三聚体。因此，出现的芳香族吸收峰属于T D I 的特征吸收。所以，结构的微小差别也要加以重视，仔细研究， 这样可以提供更详细的信息。 前面提到的含氯树脂样品，作为透明粘结剂状态， 能有效地进行鉴定。 谱图7 是用户需定性的一种粘结剂。谱图用成膜法得到，结构显示含有氯乙烯共聚物和环己酮。比尔斯坦试验表明有氯元素存在。薄膜用乙醚萃取， 得到谱图8 ， 检索为氯乙烯-乙烯一醋酸乙烯醋共聚物。溶剂环己酮影响谱图解析， 且包裹在样品内， 不易除掉。怎样合适地将溶剂赶去， 还需凭经验确定。 2 . 4 涂料助剂、 添加剂的鉴定 有一阻燃涂料， 为白色乳化原浆， 要了解样品中微小粒子的成分。用去离子水多次洗涤， 得到粒子，热溶涂片扫描， 结构显示为聚乙烯。 有一双组分的涂料溶剂，气相色谱法图谱是二个峰，其中一个表明含有环己酮，另一峰为何物不详。用 F T一I R法得谱图9 ，显示含有甲苯和环己酮。 那么， 再用色谱法定量就方便了。 但对多组分( 含5 , 6 种溶剂) 的样品， F T 一I R法是不适用的。 3 结 论 ( 1 ) F T 一I R红外光谱法是鉴定复杂的涂料样品及添加剂的最有力的分析手段之一; ( 2 ) 用F T 一I R红外光谱法鉴定涂料样品具有分析速度快， 样品需求量少， 应用范围广的特点; ( 3 ) 红外光谱技术，实际上是一门综合的应用技术。除积累红外光谱和分析化学工作方面的经验外， 了解、 熟悉涂料及添加剂的组成、 工艺和应用情况， 对未知样品的剖析， 是不可缺少的; ( 4 ) 复杂的涂料样品的剖析、聚合物反应活性的研究， 若与经验丰富的合成科研人员相互配合， 将有助于更深层次研究工作的开展。 |
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