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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 计算模拟区 » 量子化学 » Gaussian » 【讨论】方法、基组的概念应该怎么理解？
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luqing6879

木虫 (著名写手)

[交流] 【讨论】方法、基组的概念应该怎么理解？

如果说要用高斯解薛定谔方程，那么方法和基组应该怎么理解？

方法相当于算符，基组模拟波函数，是这样吗？
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1楼2009-11-16 08:35:21
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luqing6879

木虫 (著名写手)
有人晓得不？^_^
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2楼2009-11-16 09:49:25
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lwei7336

木虫 (小有名气)
★ ★ ★ ★ ★
luqing6879(金币+3,VIP+0):更详细点就更好了。^_^ 11-16 12:00
yjcmwgk(金币+2,VIP+0): 11-16 12:55
基组的确是模拟波函数的
但方法绝不简单相当于算符，
方法是对薛氏方程一系列的近似处理，不同的处理形成不同的计算流派，可能体现在算符的变换上，但绝不是换换算符那么简单
如果你只看到方法对算符的改变，那你对量子化学各计算流派的理解就太简单了
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3楼2009-11-16 10:53:06
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coolrainbow

木虫 (著名写手)

未来国家冻凉
★ ★
yjcmwgk(金币+1,VIP+0): 11-16 12:55
luqing6879(金币+1,VIP+0):谢谢 11-16 19:30
引用回帖:
Originally posted by lwei7336 at 2009-11-16 10:53:
基组的确是模拟波函数的
但方法绝不简单相当于算符，
方法是对薛氏方程一系列的近似处理，不同的处理形成不同的计算流派，可能体现在算符的变换上，但绝不是换换算符那么简单
如果你只看到方法对算符的改变，那 ...

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解Schrodinger方程有三大方法：ab initio，DFT，QMC
ab initio方法又有两大流派：以RHF、UHF为基础的English学派，代表软件Gaussian，ACES之类；以CASSCF，MCSCF为基础的Scandinavinia学派，代表软件Molpro，Molcal等
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技术博客：http://hi.baidu.com/coolrainbow/blog
4楼2009-11-16 12:03:12
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lwei7336

木虫 (小有名气)
★ ★ ★ ★ ★ ★
yjcmwgk(金币+1,VIP+0): 11-16 18:21
luqing6879(金币+5,VIP+0):有没有值得一读的综述或专著？ 11-16 19:35
高斯中方法的缩写虽然简单，但背后却有着各计算方法源远流长的理论体系，真的不是三言两语所能理清
算符只是一种方法中最表观最表观的现象与结果，方法的精髓应该是对体系中主次要矛盾的甄别与取舍
如果要我简单的说，方法不是算符，方法是得到算符的思路和过程
至于各流派如何处理，建议lz找找量化的简史，应该会对各方法形成与演变的脉络有清晰的认识
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5楼2009-11-16 17:06:36
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lwei7336

木虫 (小有名气)
★
luqing6879(金币+1,VIP+0):thank you^_^ 11-17 14:22
这个我真的不知如何推荐
我当初只是多看了几套量化教材而已
lz有时间的话，建议到图书馆多借几套量化教材，每套教材都有自己完整的体系，互相印证可以帮助你理清脉络，尤其目录更是骨架所在。避免陷入只见树木不见森林的窘境
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6楼2009-11-17 10:08:36
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zhangwc5020

银虫 (小有名气)

讨论

★ ★ ★ ★ ★ ★ ★
luqing6879(金币+5,VIP+0):请问是哪本书啊？有下载链接吗？ 11-18 18:34
yjcmwgk(金币+2,VIP+0):感谢转载 11-18 22:04
1．基组介绍
基组是体系轨道的数学描述，对应着体系的波函。将其带入到薛定谔方程中，就可解出体系的本征值（也就是能量）。基组越大，所做的近似和限制就越少，对轨道的描述也就越准确，所求的解也就越准确，当然计算量也就越大。
电子结构计算的标准基组是用高斯函数的线性偶合来构造轨道。高斯程序提供了许多已定义好的基组（如3-21G等），这些基组可通过他们所包含的基函数目和基函类型来分类。基组给分子内每一原子分配一套基函用于模拟分子的轨道，而这些基函是由高斯函数线性偶合成的。这样的基函被称为收缩函数，构成这些收缩函数的高斯函数被称为初始函数。包含一个高斯函数的基函被称为未收缩函数。 除了使用高斯给的基组外，我们还可以使用自定义的基组，详见“GEN”关键词。
最小基组
是指该基组包含描述每一个原子来说是必须的，不可再少的的基函数目。如：
H ：1S
C：1S，2S，2Px，2Py，2Pz
STO-3G基组是本书中的最小基组，“3G”的意思是每个基函有三个高斯初始函数组成。STO是指：Slater-type orbitals。STO-3G基组就是用高斯函数近似的斯莱特轨道（应该就是指用斯莱特行列式描述的轨道）。
劈裂价键基组：基组增大的一个方法就是增加每个原子的基函数目。3-21G和6-31G就是劈裂价键基组，特点是对每一个价轨道用两个或更多的基函来描述[21和31表示所使用的基函数目]。如：
H ：1S，1S´
C：1S，2S，2S´，2Px，2Py，2Pz，2Px´，2Py´，2Pz´
Double zeta basis set D95 基组。每个原子轨道用两个函数线性偶合成分子轨道。类似的，三重劈裂价键基组就是指用三个函数描述价轨道，如6-311G。311就是指三个函数。
极化基组：劈裂价键基组可以用于增大所描述轨道的大小（也就是轨道的尺寸），但不能改变形状。极化函数可以通过给轨道添加角动量来改变轨道的形状（或者说更准确的描述分子的轨道，因为有些分子有很强的共扼体系，对这样体系的描述加极化函数是非常有必要的）。极化基组添加d函数给C；添加f函数给过渡金属，添加p函数给H。常用的极化基组6-31G（D）表明在6-31G劈裂价键基组的基础上给重原子（如CNS等）添加d函数。还有一个极化基组6-31G（D，P），表明对重原子（如C，N，S等）添加d函数。对H原子添加p函数。也许有人会问：为什么要给C添加添加d函数？C的价轨道是2S，2P。与d无关呀？我们在讲轨道偶合的时候，说过所有的轨道对某一个轨道都有贡献，在计算过程中为了减少计算量，取了近似：将贡献小的取掉。而在计算资源允许的情况下，我们可以使用能更好的描述轨道的基函，所以可以考虑极化函数，就是极化基组，还可以考虑弥散函数，就是含弥散函数的基组。d函数有卡文迪许型的（有6种类型）和纯的d函数（有5种类型）。这就是我们在输出中常看到的5D和6D的由来。同理，f函数也有7F和10F这两种类型。
弥散函数：弥散函数是S和P型函数的扩大版，允许轨道占据更大的空间，对于弱相互作用体系（如吸附，氢键等），有孤电子子对的体系，负离子体系，共扼体系和激发态体系如不用弥散函数分子结构不能得到很好的描述。6-31G+（D）基组是在6-31G（D）基础上对重原子添加弥散函数，6-31G++（D）则是在6-31G+（D）的基础上对H添加弥散函数。不过根据计算的结果，H上是否添加弥散函数对计算的精度影响不大。
Example 5.1  分别用6-31G+（D）和6-31G（D）两种基组计算，目的是比较弥散函数对计算精度的影响。注意键长和键角的比较。
    高角动量基组：其实就是在极化基组的基础上给原子添加多个极化函数。如6-31G+（2D）
就是给重原子（非H的非金属元素）添加两个D函数。6-31G++（2DF，3PD）表示在重原子和H原子上添加弥散函数，在重原子上添加2个D函数和1个F函数，在氢上添加3个P函数和1个D函数。这种基组常用在电子相关方法中描述电子间相互作用。注意：周期表中默认是从我们常用的第二行开始，H和He是不考虑的。
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7楼2009-11-18 16:03:31
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