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连续流光催化新突破！高效合成酯取代多环氮杂芳烃。
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在有机合成领域，多环氮杂芳烃因独特的结构和生物活性，成为医药、材料等领域的核心砌块，而酯取代多环氮杂芳烃的高效合成，一直是科研人员探索的重点。近期，南京工业大学的科研团队取得重要研究进展，以连续流技术为核心，实现了烯二炔的光催化烷氧羰基化 / 三环化反应，成功高效合成酯取代多环氮杂芳烃，为这类化合物的规模化制备提供了全新路径！ 连续流加持，光催化反应效率拉满 传统批次反应在光催化有机合成中，常面临传质传效不均、光照利用率低、反应条件难控等问题，导致产物收率受限、重复性差。而本次研究采用连续流反应体系，从设备到条件进行了全方位优化，让光催化反应的优势得到极致发挥。 精准优化，连续流体系斩获最优反应条件 科研团队以烯二炔为底物，围绕连续流光催化烷氧羰基化 / 三环化反应展开了系统的条件筛选，最终锁定最优参数，充分体现了连续流技术在反应调控上的优势： 1.催化剂筛选：对比多款光催化剂后，fac-Ir(ppy)₃ 表现最优，产物分离收率达 74%，远超 4CzIPN、Ru (bpy)₃Cl₂等常见催化剂，甚至 Eosin Y 无明显产物生成； 2.碱与溶剂选择：2,6 - 二甲基吡啶为最优碱，DMF 作为溶剂能实现 51% 的收率，其他溶剂如醇类仅能得到痕量或低收率产物； 3.关键反应条件：蓝光 LED 是最优光源（紫光 / 白光收率显著降低），流速控制在 100 μL/min（停留时间 40 min）时收率最佳，流速过快（200 μL/min）或过慢（50 μL/min）均会导致收率下降； 4.反应必要性验证：碱、光照、光催化剂为反应必需条件，缺一则无产物生成，而连续流单泵进样也能保持 52% 的收率，体现了体系的灵活性。 更值得关注的是，连续流体系的反应效率远超传统批次反应：相同条件下批次反应需辐照 12 小时，而连续流仅需 40 分钟即可完成，且收率大幅提升，充分展现了连续流技术在缩短反应时间、提升生产效率上的核心优势。 机理探究，连续流为反应机制研究提供稳定支撑 为明确反应机理，团队依托连续流体系的稳定反应特性，开展了自由基捕获、荧光淬灭和量子产率测定实验，层层解析反应本质： 1.自由基捕获实验：加入 BHT 作为自由基捕获剂，通过 HRMS 检测到自由基加合物，证实反应为自由基历程； 2.荧光淬灭实验：底物 1a 和 2a 均能有效淬灭 fac-Ir (ppy)₃的荧光，表明催化剂与底物间存在有效的电子转移过程； 3.量子产率测定：通过草酸铁铵光量计测定，反应量子产率高达 62.07（远大于 1），证明反应遵循自由基引发的链式反应机制。 稳定的连续流反应体系为机理研究提供了可重复、易调控的实验基础，让科研人员能精准捕捉反应过程中的关键中间体和能量转移、电子转移行为。 底物拓展广泛，连续流技术适配性优异 在最优连续流反应条件下，科研团队对反应底物进行了广泛拓展，成功合成了 3a-3aa、3ab 等一系列酯取代多环氮杂芳烃衍生物，同时完成了产物的后续衍生化（如 4、5 等化合物）。 各类取代基（氟、氯、甲基、氨基、苄基等）、不同酯基（甲酯、乙酯等）以及环状底物均能顺利参与反应，产物经 ¹H NMR、¹³C NMR、¹⁹F NMR 和高分辨质谱表征确认结构，部分产物（如 3u）还通过 X 射线单晶衍射（CCDC 2377665）确定了精确的晶体结构，证明了该连续流光催化体系的广谱适配性和产物结构的确定性。 连续流技术，开启有机合成规模化新征程 本次研究的成果，不仅为酯取代多环氮杂芳烃的合成提供了高效、绿色的新方法，更再次印证了连续流技术在现代有机合成中的核心价值：✅ 提升传质传效效率，解决批次反应混合不均、光照利用率低问题；✅ 精准调控反应参数（流速、停留时间、光照），反应重复性和稳定性大幅提升；✅ 缩短反应时间，实现高效合成，为工业化放大奠定基础；✅ 体系灵活，适配多种底物和反应类型，拓展性强。 在医药研发、精细化工生产向绿色化、规模化、精准化发展的今天，连续流技术正凭借其独特的优势，逐步取代传统批次反应，成为有机合成领域的主流技术。南京工业大学团队的这项研究，为连续流光催化在杂环合成中的应用提供了重要的参考范例，也为后续更多复杂有机化合物的高效合成开辟了新方向！ 未来，随着连续流技术与光催化、电催化、催化加氢等技术的深度融合，必将推动有机合成领域的新一轮革新，为医药、材料、农药等行业的发展注入更强动力！ 文章链接：https://doi.org/10.1021/acs.joc.4c03036    |
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