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不同温度下钽在琥珀酸中阳极氧化膜的研究
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介绍 在过去，人们已经做了相当多的努力来研究在阀金属上生长阳极氧化膜的性质和机理。阳极氧化时，金属会发生各种氧化反应，例如阳极氧化生长、析氧、阳极溶解和电解质溶质成分的氧化。阳极氧化膜的生长实质上是高场强下离子传导中的一个问题，由于金属/氧化物和氧化物/溶液两个界面的存在而变得复杂，在这两个界面上必须发生转移过程。阳极氧化膜可以通过以下三种方法中的任何一种在阀金属上形成：(i)恒电流法；(ii)恒电位法；(iii)恒流恒压法。 在酸性水溶液中对阀金属板进行阳极氧化是一种被广泛接受的制备具有高结合强度的氧化膜的技术，并且已经成为在腐蚀科学和半导体技术等领域中改善金属表面化学的重要工艺。与传统电介质相比，Ta2O5薄膜的介电常数增加了6倍，因此它们可以用于制造可靠的高密度存储器件。这些薄膜本身可用作金属基材上的保护性和装饰性涂层。 实验 1.阳极极化试样表面制备技术 用模具从纯度为99.9%的钽片(Aldrich chemical company，U.S.A .)上切割出带有短标签的方形钽样品(面积为2平方厘米)。用600粒度的砂纸打磨样品的边缘，使表面光滑。用丙酮清洗样品以除去油脂颗粒，浸入KOH熔体中以清洁表面，并用双蒸水洗涤。通过将样品浸入新制备的98% H2SO4、70% HNO3和48% HF的蚀刻混合物中进行化学抛光(5∶2∶2v/v)保持3-5 s，然后用蒸馏水洗涤。将样品放在沸水中10分钟清除粘在表面上的任何杂质。最后，样品在热空气流中干燥。就在使用样品之前，重复整个过程。上述过程去除了所有划痕和异物，留下了光滑的表面。已经发现，在恒定电流密度条件下，这种表面制备技术在样品的阳极氧化过程中提供了恒定的膜生长速率。 2.样本的工作区域 通过在室温下在0.1N柠檬酸中在tag上形成厚阳极氧化膜(例如250V)来定义样品的工作面积。在tag上形成膜的过程中，由于电解质的蠕变，在样品表面的正方形部分总是形成一些氧化层。通过将样品的正方形部分浸入KOH熔体中仅达到所需的深度，除去形成的额外层。如前所述，将正方形部分清洗、化学抛光并置于沸水中。以这种方式，在电极的阳极氧化过程中，标签上没有发生阳极氧化，工作面积正好是2cm2。 3.阳极极化实验装置 通过上述过程制备的钽样品被放置在直径8厘米和高15厘米的pyrex玻璃池中。将样品置于圆形铂丝网的中心，该丝网在阳极氧化膜形成过程中充当阴极。将电池浸入温度控制在0.05K的恒温恒温器中。 4.钽在阳极生长氧化膜的方法 Ta样品的阳极极化在通过电子操作的恒流发生器调节的恒流下进行。在达到所需的形成电压后，通过电子控制终止电解。用电子计时器记录形成氧化膜的电流通过连续电压间隔的时间用于形成阳极氧化膜的化合物是分析级的。在不同的电流密度(2.5、5.0、10.0和0.5)下进行了钽阳极氧化膜的稳态动力学研究在四个不同温度(288.15、298.15、308.15和318.15K)下的0.1N琥珀酸(在1∶1v/v的乙醇+水中制备)溶液中。 5.氧化膜厚度的测定 Ta膜的厚度使用法拉第定律确定如下：其中M是Ta2O5膜的克分子量，Q是数量，ρ是氧化膜的密度，F是法拉第常数，A是样品的面积。 结果与讨论 表1给出了在不同温度和电流密度下，钽在琥珀酸中阳极氧化的数据。在288.15K和不同电流密度下，在0.1N琥珀酸中形成电压对电荷的变化如图1所示。 发现在琥珀酸中，直到160V，不同电流密度和温度下氧化膜的生长速率是均匀的。在生长过程中，薄膜的颜色在不同的电压下从紫色、紫红色、蓝绿色、绿色和钴蓝色变化。在击穿电压下，颜色为深灰色，表面粗糙；这可能是由于Ta2O5的一些局部结晶。 据观察，氧化层的厚度决定了所感知的颜色。薄膜干涉是颜色的原因。氧化物是透明的，并且具有高折射率。光波会被氧化层反射，但有些会穿过下面的金属并被反射，在一段时间延迟后重新出现在表面，这取决于氧化层的厚度。这两组波要么相互干扰，要么相互加强，创造出可见的颜色。氧化膜本身对电流的通过有阻力，生长到一定厚度后停止。如图1所示，直到160V，电压对电流图中的线性行为表明膜内的场强是恒定的，并且几乎与膜厚度无关。 结论 简而言之，在含水琥珀酸存在下，在各种电流密度和温度下检测了钽上阳极氧化膜中的高场离子传导。阀金属上氧化膜的阳极生长对样品的表面制备方法非常敏感，因此为了获得可再现的结果，在样品制备过程中需要采取许多预防措施。 艾因斯开发了一种钽蒸气相沉积技术，即以一种不锈钢产品作为基体，通过低温化学沉积形成一层金属钽，创建一层稳定均匀、惰性、耐腐蚀的钽金属表面，在整个沉积过程中，钽原子实际上是成长在基体表面，所创建的是一种纳米级的“表面合金”。钽表面合金材料有着与纯钽制品相媲美的优良性能，作为一种新型防腐材料，并且具有经济的价格和较短的交货周期。因此应用于多种工业领域有着诸多优点。    |
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