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焦耳加热技术在NO₃RR电催化合成氨方面有哪些创新应用？
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焦耳加热技术在NO₃RR（硝酸盐还原反应）电催化合成氨方面展现出显著的创新应用，主要体现在以下几个方面： 1. 超快速合成高效非晶催化剂 焦耳加热技术通过毫秒至秒级的超快加热/淬火过程（加热速率 >10⁴ K/s），有效抑制了长程原子扩散，成功合成了高活性非晶态金属玻璃催化剂（如Ni₀.₂₅Cu₀.₅Sn₀.₂₅-CFP）。[105][106] 创新点：传统热处理中，缓慢的升温/降温速率会导致材料向热力学稳定相转变，而焦耳加热的"瞬时冻结"特性可稳定非晶结构，提供更多活性位点。 性能优势：Ni₀.₂₅Cu₀.₅Sn₀.₂₅-CFP在-0.3 V vs. RHE下实现了95.7%的法拉第效率（FE） 和高氨产率（图11D），远高于传统催化剂（如NCS-2的FE为98.42%）[105][106]。 2. 多金属协同优化反应路径 焦耳加热技术精确调控多组分催化剂（如NiₓCuᵧSn_z）的原子级配比，通过多金属位点协同效应打破标度关系，优化NO₃RR中间体吸附能。[105][106] 机理突破：DFT计算表明，Ni/Cu/Sn三金属位点协同降低了NO₃⁻脱能垒（图11E），同时抑制竞争性析氢反应（HER）。例如，Ni₀.₂₅Cu₀.₅Sn₀.₂₅的氢吸附自由能（ΔG_H*）显著高于纯Ni，有效抑制了副反应[105][106]。 实际效果：在-0.45 V下，该催化剂的氨产率达2.3 mg h⁻¹ cm⁻²，比单金属催化剂提升3倍以上（图11D）。 3. 缺陷工程增强活性位点 焦耳加热诱导的高温淬火过程可生成富含氧空位和晶格缺陷的结构（如NCS-x），这些缺陷位点作为活性中心促进NO₃⁻活化。[100][101] 典型案例：Ni₃Co₆S₈-2NCS-25催化剂通过焦耳加热合成，EPR谱证实其高浓度氧空位（图10D）。在1 M KOH中，该催化剂的法拉第效率达85.3%，且在1000次循环后保持稳定[100][101]。 作用机制：氧空位增强了NO₃⁻的吸附能力，加速了*NO中间体的氢化步骤（图10F）。 4. 原位重构形成动态活性层 焦耳加热制备的催化剂（如FeCoMo/NF）在NO₃RR过程中发生原位重构，生成富含金属羟基氧化物（如Fe,Mo-NiOOH）的动态活性层，进一步提升选择性和稳定性。[89][90] 创新应用：FeCoMo/NF催化剂在60秒内合成，法拉第效率达93.43%。DFT计算显示，重构后的活性层降低了决速步能垒（从3.40 eV降至1.85 eV），同时排斥Cl⁻离子（图8J-L），适用于高盐度环境[89][90]。 5. 绿色合成与规模化潜力 焦耳加热技术完全避免有机溶剂使用，结合卷对卷系统可实现克级催化剂的快速合成（如10 g级二维高熵氧化物），为NO₃RR合成氨的工业化提供技术路径。[141][146] 经济性优势：相比传统水热法（需数小时），焦耳加热将合成时间缩短至秒级，能耗降低约60%，且无污染物排放[24][141]。 |
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