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钽作为绿色制氢efficient电催化剂的潜力
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介绍 在我们的时代，使用可持续电催化剂生产绿色氢气对于可再生能源的能量转化和储存是非常必要的，这一点已经得到很好的证实。转向一个无碳的未来。金属钽的诱惑很大。 由于其优异的机械和化学特性，如高熔点、良好的生物相容性和高耐腐蚀性，被认为是一种有利的材料。为此，它可用于不同的技术应用，包括电子设备、化学处理设备、医疗设备的合成以及高温应用。近来，钽被用作与钛或铌的合金元素，以形成具有优异耐腐蚀性的高保护性钝化膜。钽是最稳定、最耐腐蚀的材料，具有优异的耐腐蚀性。在高达200°c的宽温度范围内的浓热酸性电解质中(但不在hf中).这使得金属成为浓h2so4电解质中最可持续的阴极。它是一种典型的电子管金属，具有很高的在其表面形成稳定的ta氧化物的倾向。20a的高保护性薄膜厚度可以有效地保护金属基材免受其侵蚀性环境的影响。 氢气被认为是一种非常清洁和高能量密度的燃料，它作为最有前途的能源载体之一，可以取代目前作为主要能源使用的化石燃料。它是地球上最丰富的元素，被认为是未来可再生能源的理想候选，以降低对不可再生能源的依赖和相关的环境污染问题。 近年来，由水分解产生电催化h2的过程受到了极大的关注，并且由于其效率高、制造简单、环境友好和不含碳氧化物而被广泛研究。水分解反应制氢的efficiency主要取决于阴极材料，尤其是在基于质子交换膜的电解槽中。迄今为止，最受欢迎的her催化剂是那些含有pt或pt基材料的阴极，因为它们对her具有高催化活性。然而，铂会中毒，其高价格和稀缺性限制了工业h2生产的大规模应用.因此，替代贵金属和不可替代的pt族金属来催化her仍然是一个主要的挑战，并且需要更多的努力来开发efficient、地球丰富、较便宜、非贵金属和酸稳定的用于her的电催化剂来替代贵金属或减少它们的使用。 ta在硫酸电解液中对her的优异电催化活性归因于其适当的5d轨道电子结构，这可以通过与h的低重叠和紧密性以及增强其与her的协同效应来建立。另一方面，由最新的阴极获得的电催化活性被认为是不可持续的，特别是在更具侵蚀性的介质中，这需要通过一些活性物质来改善h2气体的产生阀门材料，如钽。 实验 研究ta催化剂在酸性电解质(h2so4溶液)中对her的电催化活性。高纯度h2so4 (99重量%。%)已经在这些电化学测量中使用。所有化学品都是未经进一步净化直接使用的。工作电极(we)由光谱纯的ta棒(aldrich- chemie)制成，通过环氧树脂固定在具有合适内径的玻璃管中，允许0.2 cm2的横截面表面积接触测试电解质以及铂(99.99 wt。%)工作电极。在每个实验之前，使用从600到2000粒度的连续等级的砂纸将机翼研磨成镜面光洁度，然后用三重蒸馏水洗涤，并快速转移到电解池中。工作电极由聚四氟乙烯支架固定。使用volta lab pgz 100“all in one”电化学工作站和常规单室三电极系统进行所有的电化学实验。高纯度铂片(或石墨棒)和饱和甘汞电极分别用作对电极和参比电极。本研究中的所有电位都是相对于sce给出的。三蒸馏水用于制备所有需要的溶液。测试电解质是不同浓度的新鲜制备的h2so4溶液，通过适当的稀释从浓h2so4溶液获得。所有玻璃器皿都通过将其浸入酸化的高锰酸钾中过夜，然后用蒸馏水清洗并在使用前在空气烘箱中干燥来清洁。在三电极玻璃系统中表征了ta(或铂)作为工作电极的电化学性质，该系统由铂螺旋线、sce和具有均匀面积的ta分别作为对电极、参比电极和工作电极组成。 记录钽电极在h2so4溶液中的开路电位(ocp)60分钟。使用两个电极ta和sce的配置。除非另有说明，所有动电位极化实验都是在实验室环境温度(25±0.5℃)下进行的。线性扫描伏安已经在5mv s1的扫描速率下进行了尝试。重新使用电极的几何表面积获得端口电流密度。还在不同温度，即293、303、313、323和343 k下进行了测量，以确定钽阴极上的her的活化能，以及该过程的其它动力学参数对电解质温度的依赖性。tafel斜率来自于her的极化曲线。为了获得用于评估her动力学的tafel图，将极化曲线重新绘制为超电势(η)对log10电流密度。在开路电位(eocp)下，在100 khz到0.01 hz的频率范围内，在相同的配置中，在h2演化区的不同过电位下，使用10 mv峰-峰振幅的交流扰动信号，进行eis测量。用于eis测量的电化学装置和电化学电池与用于极化试验的相同。 结果和讨论 形态结构、晶格系统和组成 图1显示了热处理前(a)和后(b)钽电极表面形貌的sem图像及其相应的edx光谱。扫描电镜图像形态图1b证实了ta受到浸泡在浓h2so4 (3.0 m)溶液中的轻微影响。钽样品的edx分析支持本研究中使用的高纯度钽金属，而钽样品在3.0 m h2so4溶液中加热后的edx分析验证了非常薄的taox层的存在。 图2给出了结晶ta的记录xrd图。xrd数据显示了与良好的晶体体心立方(bcc)晶胞相关的典型衍射峰，其2θ值为38.4、55.5、69.4、82.4和94.9。这些衍射线分别对应于晶格(110)、(200)、(211)、(220)和(310)中的下列衍射平面。用winxpow程序计算，α-ta晶体具有体心立方结构，空间群为m3，晶胞长度a = 3.315 a。ta的xrd图显示出由ta晶胞排列形成的纳米尺寸晶粒，根据xrd图和德拜-舍雷尔方程估计晶粒尺寸为23.5 nm。用x射线光电子能谱(xps)对纳米晶钽表面进行了表面态分析。完整的xps调查扫描了ta在her之后的0和800 ev之间的结合能(如所示图3a)认可ta和o在ta表面形成的不同状态。ta的xps数据显示ta2 o5 4f5/2和ta2 o5 4f7/2的贡献分别位于28.88和27.06 ev的结合能(图3对于ta/taox结构，ta 4f5/2和ta 4f7/2的结合能的另外两个主峰分别位于24.22和22.13 ev。xps分析证实了与ta金属结合的taox膜的存在，其中x < 2.5，并确定了ta晶粒内taox中ta和o之间的相互作用。此外，xps测量中位于290.2 ev处的c 1s峰通常与用于校准结合能的环境中的碳污染有关。 她的性能:25°c时浸入不同浓度的h2so4溶液中的钽电极的阴极极化曲线。插图，25°c时0.5 mh2so4中铂和钽的阴极热分解。(b)阴极电流密度(1500 mv)与酸浓度。 钽电极上电解析氢 用阴极极化线性扫描伏安法(lsv)研究了金属钽在不同浓度h2so4电解液中的电化学析氢反应活性，扫描速率为5mv·s1。此外，在0.5 m h2so4电解液中，在不同的阴极极化电位下，得到了钽上her电催化剂的表观活化能。 电解质浓度的影响 在不同浓度的h2so4电解液中，ta电极对her的电催化活性是通过在25°c时在0.0至500 mv的电位范围内扫描阴极ls伏安图来估算的，如所示图4。结果证实了热交换器的阴极电流密度(ic )(即h2在cm2中产生的速率)显著依赖于h2so4电解质的浓度，并且钽阴极对于热交换器具有高的ic值。随着h2so4电解质浓度的增加，钽上的her的阴极电流密度增加。其中，在阴极电位为-2200 mv时，t a上h2气体形成的阴极电流密度在2.0 m h2so4电解液中达到最高值1900ma cm2，如所示图4a.此外，图4b显示了h2生产率(英寸阴极电流密度ic/ma cm-2)和1500 mv(相对于sce)下h2so4电解质浓度的术语；使得h2so4浓度的增加导致阴极电压升高her的电流密度。 图4插图显示了ca-阴极lsv在0.5 mh2so4电解液中扫描钽和铂电极，扫描速率为5mv s1。ta和pt电极的稳态开路电位(ocp)分别为663和+439 mv 25°c时，0.5 m h2 so4电解液中pt (●)和ta (□)电极的开路电位(ocp，vs sce)随时间的变化。 her对ta的电催化活性归因于其电子结构和表面大量的efficient以及her的显著活性位点。此外，ta的物理和化学属性导致在her过程中将包括h+、h\和h2在内的不同组分的吸附自由能调节为零，这严重提高了ta对通过形成ta/taox产生氢气的电催化活性，如从xps确定的，导致图3b. 图6显示了在25°c下，不同浓度h2so4电解液中ta电极上记录的her的阴极tafel图。tafel斜率(b)值可根据测得的动电位极化曲线的最佳线性拟合进行计算。根据关系式b = 2.303rt/(1- α)f，与阴极转移coefficient (1-α)成反比的塔菲尔斜率值被认为是定义her的速率决定步骤(rds)和电极过程的动力学以及阴极的固有性质的重要参数 根据列出的数据table 1，阴极转移coefficient (1- α)随着电解液中h2so4浓度的增加而降低。使用钽阴极时，交换电流密度(io)值随酸浓度的增加而增加。还比较了钽电极和文献中报道的其他电催化剂对氢氧基甲烷的催化性能。收集的数据table 2证实了我们的钽电极在h2so4电解液中对her具有良好的电催化活性。因此，由于其迷人的电学性质，金属ta可以打开大规模制氢的新视野。 活化能 通过测量硫酸电解液中的阴极极化曲线，考察了电解液温度对ta催化剂阴极h2析出速率的影响。实际上，研究电催化剂在不同温度下对her的催化活化对于确定预测her机理所需的表观活化能(ea)是至关重要的。为此，选择0.5 m h2so4溶液作为测试电解质，其中在ta电极上h2产生的速率以可观的速率发展。图7a展示了在293╟343k范围内的各种电解质温度下记录的钽基底上的一组her极化曲线。相应的tafel曲线见插图图7a及其估计的塔菲尔斜率值在中给出table 3作为电解质温度的函数。 图7。(a)在静止的自然充气的0.5 m h2so4溶液中，不同温度下ta电极上的阴极析氢，扫描速率为10mv s1。插图:在25°c和5mv s1的扫描速率下，浸在静止的自然通风的0.5 m h2so4溶液中的钽电极上的阴极塔菲尔线。阿伦尼乌斯图对于停滞自然充气中ta电极上的阴极析氢 0.5 m h2so4溶液，扫描速率为5mv s-1，不同极化电位，1100毫伏(□)、1250毫伏(●)和1500毫伏(▲)。 图8.(a)在25℃、1100 mv的阴极极化下，将电极浸入不同浓度的静止自然充气h2so4溶液中1小时后，ta的奈奎斯特图和(b)伯德图。her的电荷转移电阻(r)随硫酸电解液浓度的变化。 电化学阻抗光谱研究 图8清楚地表明，对于所有溶液，钽阴极阻抗图的性质是相似的。在奈奎斯特格式中，光谱显示了一个电容环，其尺寸随着电解质浓度的增加而显著减小(参见图8a)。这意味着在钽表面上氢的电催化产生速率的持续增强，这是由于钽表面上氢的电催化产生速率的明显降低引起的高电解质浓度下her动力学的电荷转移阻力。 图8b .证明存在一个单一的时间常数，表征在钽阴极/电解质界面发生的过程。 h2so4浓度的增加导致rct值显著降低，从0.1 m的28.6 ▲ cm2降低到2.0 m h2so4溶液的仅6.3 ▲ cm2。这种现象的原因可能是由于在较高的酸浓度下钽阴极的表面活性增强。这暗示了ta在其表面上拥有大量可用于产生氢气的活性位点的概念(参见图8c和table 4)。 电容回路尺寸(图9a)，以及在低频域的阻抗模量(|z|)图9b)都比ocp的小得多。此外，ta在阴极极化电位下的her过程中的电荷转移电阻(rct)值明显较低(rct = 120.9 ▲ cm2)(参见table 5)与其在ocp下的值(rct = 1856 ▲ cm2)相比，前者高出15倍以上。这可能是由于ta阴极对her具有较高的电催化活性，同时在h2so4电解质中保持了相对较低的腐蚀速率，这是由于薄氧化膜的存在赋予了良好的保护性能。 阻抗谱为(a)奈奎斯特图和(b)钽电极的伯德图ocp和1000 mv(相对于sce)阴极电位下的0.5 m h2so4电解液。 结论 在硫酸电解液中，金属钽被认为是一种很有前途的电催化剂阴极。极化和阻抗结果表明，与其他efficient-赫尔催化剂相比，氢的产生发生在合理的超电势(ɳh)下。其中，达到100ma cm-2的电流密度所需的钽上的氦的ɳh估计为520 mv，而铂上的为940 mv，这证实了钽可以用作h2so4电解液中绿色h2生产的efficient阴极，这与已知最活跃的氦电催化有关，贵金属pt。此外，ta阴极上电催化her的活化能较低(在0.5 m h2so4电解质中，1500 mv时为11.5 kj·mol-1)，h2的析出过程通过单电子转移步骤在ta表面进行。从eis数据中获得的较低电荷转移电阻和较高双电层电容值的理想组合，使结晶ta成为迄今为止文献中报道的其他电催化剂中的最佳候选。金属钽电极上的her通过volmer-heyrovsky反应机理进行。在绿色氢燃料的生产中，金属钽被认为是环境友好和可持续的材料。 并且因此可以被开发作为具有突出的电催化efficiency.的工业水电解的负担得起的阴极。 |
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