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突破传统！连续流+蒽-铈协同催化，苄位氧化反应迎来绿色高效新方案
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在有机合成领域，苄位氧化反应是实现官能团转化的关键手段，广泛应用于药物中间体、精细化学品等重要化合物的制备。然而，传统苄位氧化反应长期受限于高温、强氧化剂等严苛条件，不仅能耗高、污染大，还难以实现规模化生产，成为制约行业发展的痛点。 四川轻化工大学与中国科学院上海有机化学研究所的科研团队，在《化学学报》2023年第1期发表重磅研究成果——他们开发出一种基于连续流微反应器的蒽-铈协同催化体系，成功攻克传统苄位氧化反应的诸多难题，为绿色有机合成提供了全新思路。 核心突破：温和条件下实现高效转化 传统苄位氧化反应依赖昂贵复杂的金属催化剂，且需高温、强氧化剂加持，反应效率低且安全性差。而该研究团队提出的新方案，实现了三大关键突破： 1. 协同催化体系，效率大幅提升 研究选用9,10-二溴蒽（DBA）作为有机光催化剂，搭配铈-醇配合物（以Ce(NO₃  ₃·6H₂O为铈源、三氯乙醇为氢原子转移催化剂），构建起蒽-铈协同催化体系。通过配体到金属电荷转移（LMCT）与氢原子转移（HAT）机制，在可见光（400nm LED）照射下，激发态DBA能快速促进Ce(III)再生为Ce(IV)，显著加快催化循环。实验数据显示，仅需2mol% DBA作为共催化剂，乙苯苄位氧化反应的收率就能从单独铈催化的14%飙升至92%，产量更是达到8.4mmol/h，远超传统催化体系（如TBADT催化仅0.3mmol/h、铁催化1.1mmol/h）。 2. 连续流技术，兼顾安全与规模 团队创新性地将协同催化体系与连续流微反应器结合，搭建了包含输送、反应、背压、产物收集四大单元的反应系统。微反应器内气液两相混合高效，光照效率提升，且反应器体积小（总容积5.4mL），能降低危险反应物单位载量，大幅提升有氧氧化反应的安全性。 更关键的是，该系统可通过调节流速灵活控制反应：在液体流速2mL/min、氧气流速8mL/min的条件下，反应保留时间仅需1.8min即可完成转化，最高产量达8.7mmol/h；且体系易放大，为工业化连续生产奠定基础。 3. 条件温和且普适性强 反应全程在室温、0.8MPa氧气压力下进行，无需高温高压，氧化剂仅使用环境友好的氧气，原子经济性高，废物排放少。同时，该体系对多种烷基芳烃底物表现出优异的兼容性： - 无论是带甲氧基等给电子基团的乙基苯，还是含硼酸酯、乙酰基等吸电子基团的底物，均能以90%左右收率得到目标芳香酮； - 对苄位苯基取代的二甲苯、环状芴、苯酞等特殊结构底物，也能实现高效氧化，收率58%-86%； - 反应化学选择性极高，未检测到苄位C-C键断裂产生的苯甲酸副产物。 机理揭秘：双循环驱动反应高效进行 为阐明协同催化的核心机制，团队通过UV-Vis吸收光谱、荧光发射光谱及循环伏安法等实验，提出了“有机光催化剂循环+铈催化循环”双循环模型： 1. 铈催化循环：Ce(IV)-醇配合物在可见光下经LMCT均裂产生三氯乙氧自由基，通过HAT活化乙苯苄位C-H键生成苄基自由基，后者被氧气捕获后经还原形成苯乙酮，同时Ce(IV)转化为Ce(III)； 2. 有机光催化剂循环：基态DBA吸收光子跃迁至激发态，被氧气或过氧物种氧化为DBA自由基正离子，随后通过单电子转移（SET）将Ce(III)氧化为Ce(IV)，自身回到基态，完成循环。 双循环的协同作用，解决了传统铈催化中Ce(III)再生缓慢的瓶颈，实现了反应效率的质的飞跃。 应用前景：为绿色合成开辟新路径 芳香酮是药物、生物活性分子中的关键结构单元（如抗抑郁药、抗炎药中间体），该研究开发的催化体系具有廉价、高效、绿色、易放大等优势，未来有望应用于： - 医药中间体的规模化绿色合成，降低生产成本并减少污染； - 精细化工领域，实现多种功能化芳香酮的定向制备； - 拓展至其他C(sp³ -H键官能团化反应，推动光催化合成技术的发展。这项研究不仅为苄位氧化反应提供了全新解决方案，更展示了连续流技术与协同催化结合的巨大潜力，为有机合成向“更绿色、更高效、更安全”方向发展注入新动力。相信随着技术的进一步优化，该体系将在医药、化工等领域发挥重要作用，助力可持续化学产业升级。 （原文链接：[化学学报官网](https://sioc-journal.cn)，DOI: 10.6023/A23030099） 浙江布瑞利斯在连续流光化学领域造诣深厚，以技术创新与工业化落地能力为核心优势。其首创连续釜式光反应器，融合连续流与釜式反应优势，攻克固液体系反应难题，光照利用率提升 2 倍以上，混合均匀度超 98%。 依托 20 余项专利技术，设备实现从实验室研发到工业化量产的全场景适配，单台年产能可达 500 吨以上，多台并联可突破 1500 吨。在维生素 D3 合成、药物中间体制备等场景中，将反应时间缩短 40%-80%，收率最高提升至 99.3%，综合成本降低 30%。 图1 布瑞利斯--连续光化学板式反应器（小试设备） 图2 布瑞利斯--连续釜式光化学反应器（工业设备）   |
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