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【JACS】上海交通大学李新昊课题组：基于质子转移路径的电催化纯醇和纯胺N-烷基化
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导语 烷基胺广泛存在于药物、农用化学品和功能材料中。直接利用以醇和胺为原料是实现n-烷基化的一个重要方法。该方法通常需要高温高压、惰性气氛以及外加碱和有机溶剂。严苛的反应条件以及复杂的反应体系构成增加了n-烷基化过程的能源消耗和材料成本。因此开发一种无任何添加的，可在温和条件下实现醇胺n-烷基化的反应体系对绿色、可持续生产烷基胺具有重要研究意义。 前沿科研成果 上海交通大学李新昊课题组开发了一种基于借质子路径的电解槽，能够在无溶剂和添加物的条件下，实现纯醇与纯胺的电催化n-烷基化。该反应器由商业pt/c（c-pt/c）阳极，质子交换膜（pem）和钯/氮掺杂碳（pdδ−/nc）阴极组成。在该体系中，内部借质子路径将从阳极醇裂解脱下的h⁺转移到阴极亚胺c=n键，而外部传质路径则向阴极供应亚胺（阳极醇裂解产物与胺的自发缩合形成）。pdδ−/nc阴极不仅可加速h⁺通过底物分子网络迁移至pd表面，而且可促进h⁺选择性返回至亚胺c=n键。该反应器可在20ma下连续稳定运行超95h。  图1. 电催化n-烷基化反应中借质子路径及催化性能评估。（图片来源：j. am. chem. soc.）  图2. pdδ−/nc阴极促进底物分子网络中的质子转移。（图片来源：j. am. chem. soc.）  图3. pdδ−/nc阴极增强质子返回至c=n键上的动力学。（图片来源：j. am. chem. soc.）  图4. 基于借质子路径反应器的稳定性和底物普适性。（图片来源：j. am. chem. soc.）  图5. 基于借质子路径反应器的优势。（图片来源：j. am. chem. soc.） 针对热催化借氢路径醇胺n-烷基化反应中高能耗和反应体系组成复杂的问题，上海交通大学李新昊课题组创新性开发了一种基于借质子路径的电化学反应器，可实现环境条件下无溶剂和添加剂高效纯醇与纯胺的n-烷基化反应，且展现出优异的催化剂与反应器稳定性，改变醇/胺取代基可实现多种胺的合成，为推动胺类化合物的绿色合成提供了新的可能。相关研究成果以“electrocatalytic proton borrowing n‑alkylation of pure alcohols and amines”为题，发表于j. am. chem. soc.（doi：10.1021/jacs.5c17170）。 |
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