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陕西师大曹睿课题组：利用CoIII咔咯促进氧气活化，以提升电催化氧还原反应的性能
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背景 氧还原反应是实现高效能源转换的关键步骤，其催化过程需在接近热力学平衡电位的条件下进行。目前，科研人员在开发低过电位、高活性的orr电催化剂方面已取得显著进展。然而，尽管已有多种高活性催化剂被成功开发，o₂的活化仍普遍依赖于在较高阴极电位下生成的低价金属离子，导致反应仍需在较大过电位下进行。因此，提高o₂在高价金属位点上的活化效率，成为提升orr电催化性能的核心挑战。 在众多催化剂中，钴基材料表现出优异的orr催化活性。通常，orr催化循环的开启依赖于co²⁺的参与。为增强o₂在钴位点上的结合与活化能力，研究领域已发展出多种策略，例如采用带负电的大环配体、引入正电性取代基以及利用氢键相互作用等。然而，由于三价钴具有较强的氧化性，其在o₂活化中的实际应用研究仍相对有限。作者致力于探索o₂在co³⁺位点上的活化路径，这有望显著降低电催化orr的过电位，从而实现低能耗催化o₂活化。 成果概述  本工作以含有第二配位层冠醚基团的钴咔咯为催化剂，系统探究了非氧化还原活性金属离子对电催化orr性能的影响。研究发现，sc³⁺对催化活性的提升最为显著，与无阳离子体系相比，orr的起峰电位正移了1 v。在sc³⁺存在条件下，三价钴咔咯能够直接活化氧气，生成coiii‑超氧‑sc³⁺咔咯阳离子自由基中间体，并利用紫外‑可见吸收光谱、电子顺磁共振谱、质谱、拉曼光谱及x-射线吸收光谱等多种手段对其结构进行了系统表征。理论计算进一步表明，sc³⁺在orr催化循环中促进了最初两个连续的电子转移步骤，并在热力学上有利于o-o键断裂，从而推动氧气经由4e⁻路径高效还原为水。该研究实现了基于+3价钴咔咯的氧气直接活化，揭示了sc³⁺在稳定coiii‑超氧化物中间体及促进orr反应中的关键作用。 图文解析  图一，（a）4电子orr的氧化还原电位及coⅢ/Ⅱ电位。（b）分子1的单晶结构及sc³⁺存在下与o₂的反应。  图二，（a）化合物1和2在氩气饱和乙腈中中的cv。（b）在o₂和h₂o（10%）存在的条件下，1和m-hung 1在乙腈中的lsvs。（c）在乙腈中的rrde数据和（d）分子2电催化orr的n值。（e）在0.5 m h₂so₄溶液中的rrde数据和（f）分子2电催化orr的n值。（g）在0.5 m h₂so₄溶液中的电催化orr活性比较（红色，分子催化剂；灰色，材料催化剂）。  图三，（a）1，2和3在乙腈中的uv-vis光谱。插图：2与o₂反应为3的uv-vis光谱变化。（b）3的冷喷雾质谱图。（c）在¹⁶o₂和¹⁸o₂氛围下生成3的拉曼光谱。（d）化合物3在190 k下的epr实验谱与easyspin模拟谱。（e）1和3的o k-边xas。（f）sc的k-边xanes。（g）分子3和对照样品sc的r空间ft-exafs拟合图。（h）co的k-边xanes。（i）分子3和对照样品co的r空间ft-exafs拟合图。  图四，（a, b）2结合o₂以及随后o-o键断裂和水的生成的吉布斯自由能图（kcal/mol）。键距单位为Å，所有dft计算的电位均相对于标准氢电极（she）。 总结 本工作基于co³⁺位点对o₂的活化作用，成功实现了对电催化orr性能的提升。通过在第二配位层引入sc³⁺，所构建的co³⁺咔咯催化剂在水相和非水相介质中均展现出高效、高选择性的四电子orr路径。与化合物1相比，引入sc³⁺的co³⁺咔咯在乙腈溶液中orr过电位降低了1.0 v，在h₂so₄溶液中降低了170 mv。尤其在酸性条件下，该催化剂的orr性能优于目前所有已报道的钴基电催化剂。实验与理论研究表明，sc³⁺离子通过其电子的“拉效应”，有效促进了o₂的结合与o-o键的断裂。本工作一方面展示了第二配位层含sc³⁺的钴咔咯作为一种优异的分子电催化剂；另一方面，揭示了非氧化还原活性的路易斯酸性金属离子在促进高价金属活化o₂过程中的关键作用。 鸣谢  感谢曹睿老师对整个工作方向的付出与指导，感谢曹宇辰老师和廖荣臻老师对理论计算的指导，感谢龙冉老师和张林娟老师在x射线吸收精细结构表征实验上的指导，感谢郑彦瑧老师和罗前程老师在电子顺磁共振表征实验上的指导，感谢国家自然科学基金、霍英东青年教师基金、中央高校基础研究基金和陕西师范大学的支持。 论文信息 promoted o₂ activation at a coiii center for significantly improved electrocatalytic oxygen reduction reaction https://pubs.acs.org/10.1021/jacs.5c14593 doi：10.1021/jacs.5c14593 |
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